Способ получения олигоорганоциклосилоксанов

 

М. С. Асланова, Б. И.дьяченко, Д. Я. Жинкин, В. П Рыбалко, Т. В. Васильева, Г. И. Полинский,, Н, Г. Уфимцев, Б. П. Яценко, Ю. П. Брысин .и С. П. Агашков (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРЕAHOHHKËÎÑÈËÎÊÑAHÎÂ

Изобретение относится к способам получения олигоорганоциклосилоксанов гидролитической поликонденсацией органохлорсиланов, которые могут найти применение в качестве связующих для стабильных при хранении композиций, используемых для получения высокогермосгойких материалов.

Известен способ получения олигоорганоциклосилоксанов водным гHllpoHHGQM однот о или нескольких алкил(арил)хлорсила- „ нов или их смесей с чегыреххлорисгйм кремнием при обшей функциональности системы 2,6-3,8 в смеси органических растворителей, один из которых не смешивается или частично смешивается с водой, а другой полностью смешиваегся с водой, инертных по отношению к исходным мономерам, с последующей поликонденсалией при расходе воды 5-15 моль на 1 атом хлора исходных мономеров (1).

Этот способ гидролиза срганохлорсиланов в гетерогенной системе позволяет получать растворимые в органических растворителях ол игоорганоциклосилоксаны полициклической структуры, на основе которых возможно получение высокотермостойких материалов. Основным недостатком такого способа является низкая стабильность получаемых олигомеров при хранении, что приводит к образованию нерастворимых, неплавких продуктов, которые, непригодны к переработке. Кроме rca о, выход целевого продукта также недостаточно высок.

Uemþ изобретения является повышение выхода и стабильности при хранении целевого продукта.

Цель достигается тем, что при получении олит осртаноциклосилоксанов водным гидролизом одного или нескольких алкил (арил)хларсиланов или их смесей с чегыреххлорисгым кремнием при обшей функциь. нальности системы 2,6-3,8 в смеси органических растворителей, один иэ которых не смешивается или .астично смешвваегся с водой, другой полностью смешивается с водой, инертных по отношению к исходным мсномерам, с последующей полa861358

1о

15 го

50

55 конденсацией гидролиз ведут в присутствии солей хлор истоводор одной кислоты, выбранных из группы: Мс3СС, КСЕ, НН4СЕ, СОСХ» М Ж, Мф СЕ при концентрации в воде 1-50 мас.Ъ и расхone воды

2-65 моль на 1 атом хлора исходных мономеров, Проведение гидролиза органохлорсиланов и их смесей с высокой функциональностью в гетерогенной . системе в присутствии указанных выше солей хлористоводародной кислоты уменьшает потери целевого продукта за счет интенсификации гомофункциональной конденсации гидI роксильных групп промежуточных продуктов гидролиза-оксисиланов- с образованием полициклических олигомеров, имею щих сродство по отношению к органической (,фазе. Кроме того, выход также увеличивается за счет уменьшения растворимости.оксисиланов в водной фазе в присут ствии солей. Олигомеры, получаемые пь предлагаемому способу, обладают повышенной стабильностью при хранении в растворе, что объясняется уменьшением вероятности протекания гетерофункциональной конденсации! между оксисиланами и хлорсиланами, которая приводит к образованию олигомеров, содержаших разветвленные структуры и поэтому не стабильных при хранении. Преимушественное образование олигомеров регулярной полициклической структуры подтверждается низким содержанием гидроксильных групп в олигоорганоциклосилоксанах по изобретению и большим временем отверждения ° Высокая стабильность олигомеров обеспечивает и повышенную стабильность композиций на их основе, Вследствие регулярности циклического строения получаемых продуктов обеспечиваются лучшие показатели по удлинению полимерной матрицы в композиLèoííûõ материалах и, KBK следствие этого, отсутствие таких дефектов, как поры, микротрешины и другие в отвержденных композициях, что определяет улучшение таких важных характеристик, как герметичность, влаго-и водопоглошение, связанных с дефектностью композитов, Кроме тс» о, предлагаемый способ дает возможность решить проблему теплосъема при гидролизе за счет использования прейварительно охлажденной воды, так как ее хладоемкость в присутствии растворенных солей значительно увеличивается.

Способ позволяет также осуществлять рецккл растворителей и гидролизующего агента - водного раствора соли.

Пример l.. Непрерывный rnnponn; осуществляют в реакторе, представляющем собой пустотелый цилиндрический аппарат с рубашкой охлаждения. 1276 г метилтрихлорсилана, 607 г толуола, 1817 r ацетона подают в нижнюю часть реактора одновременно с подачей ги,ролизующего раствора-водного раствора хлористого нате рия в количестве 2642.г с концентрацией 12,95 Ь. Количество ацетона, толуола и воды на одну гидролизуемую группу ñîставляет соответственно 1,20;0,28 и

5,00 моль. Расход реагентов и растворителей регулируют ротаметрами. Темпео ратуру поддерживают 48 С. Продукты выводят из верхней части реактора во флорентийский сосуд, где происходит непрерывное отделение органической фазы от нижней водной фазы. Затем органическую фазу трехкратно промывают эквиобъемным количеством (по отношению к органи1 ческой фазе) раствора хлористоводоролной о соли в воде, нагретого до 40 С. Так же промывают продукты гидролиза и в остальных примерах, при этом концентрация раствора и природа соли соответствуют исходной загрузке гидролизуюшего раствора в каждом рассматриваемом примере.

Пример 2 (прототип). Технология, 30 как в примере 1, но в качестве гидролизуюшего агента берут 2300 r воды.

Пример 3. В реактор по примеру

1 подают 1276 r метилтрихлорсилана, 607 r толуола, 1817 r ацетона, а также

7926 r водного раствора хлористого натрия, содержащего 1026 г хлористого натрия (12,95%). Количество ацетона, толуола и воды на одну гидролизуемую группу составляет соответственно 1,2; 0,28 и 14,95 моль. Температуру поддержива40ют50С, Пример 4 (прототип), Технология, как в примере 3, причем в загружаемых компонентах отсутствует хлористый натрий, Пример 5, В реактор по примеру

1 подают смесь 1159 r метилтрихлорсилана и 101 r. диметилдихлорсилана, 607г толуола, 1524 г ацетона, а также

8294 r раствора хлористого натрия в смеси воды и ацетона, содержащего

6900 r воды, 368 r ацетона и 1026 r соли (12,37%). Мольное соотношение метилтрихларсилана и димет илдихлорсилана составляет 1:О, 1 1, что соответствует функциональности системы, равной 2,9 l.

Количество ацетона, толуола и вопы на одну гидролизуемую группу составляет соответственно 0,96; 0,28 и 14,95 моль, о

Температуру поддерживают 54 С.

Пример 14(прото ип). В реактор непрерывного действия, описанный в примере 1, полают смесь 1700 r четыреххларистого кремния и 374 г метилтрихлорсилана, 530 r ацетона, 1000 г циклагексанана, а также 111304 г раствора хлористого магния в воде, содержащего 55652 г соли (507) ° Мольное соотношение четыреххлсристого кремния и метилтрихлареилана составляет 1:0,25, что соответствует функциональности системы

3,8. Количества ацетона, циклогексанана и воды на одьу гидролизуемую труппу составляет соответственно 2,40; 0,20 и

S 8613

В этом опыте осуществляет 8-кратный реликл нижнего слоя, для этого после отделения верхнего органического слоя нижний кислый слой нейтрализуют едким натром до рН 6-7, затем полают в отгонный куб для выделения ацетона, который снова можно использовать в реакции, далее половину кубовой жидкости возвращают в процесс на стадию промывки органического слоя, а затем в реактор, 1О

Пример 6 (прототип), Технология, как в примере 5, но без рецикла нижнего слоя, причем в загружаемых компонентах отсутствует хларистый натрий.

Пример 7. В реактор, описанный 15 в примере 1, подают смесь 1204 г фенилтрихлорсилана и 425 г метилтрихларсилана, 316 г ацетона, 1304 r толуола, а также 2475 r раствора хлористого аммоння в смеси воды и ацетона, содержа- 10 щего 2300 г воды, 40 r ацетона и

135 г сопи (5 54 4). Мольное соотношение фенилтрихларсилана и метилтрихлсрсилана составляет 1:0,5. Количество ацетона, толуола и воды на олну гидзализу- ZS емую группу составляет соответственно

0,21; 0,55 и 5,00 моль. Температуру поддерживают 48 С.

В этом опыте осуществляет 5-кратный рецикл нижнего слоя, технология ко- 30 тарого аналогична технологии в примере

5, со степенью возврата этого слоя 0,5, В качестве нейтрализуюшего агента применяют гилроокись аммония.

Пример 8 (прототип). 3S

Технология, в примере 7, но без рецикла нижнего слоя, причем в загружаемых компонентах отсутствует хларистый амман ий.

Пример 9. В реактор, описанный в-примере 1, подают смесь 1700 r четыреххларистого кремния и 374 r метилтрихларсилана, 1000 r циклогексанона, 5230 r ацетона, а также 13231 г раствора хлористого калия, содержащего

1574 г хлористаго калия (13,50%).

Мопьное соотношение четыреххларистого кремния и метилтрихларсилана составляет

1:0,25, что соответствует общей функциональности системы 3,8. Количество аце- Ж тона, циклогексанона и волы на одну гидролизуемую группу составляет соответственно 2,40; 0,20 и 15,00 моль. Температуру поддержи ют 35ОС, Пример 10 (прототип), Технол - 55 гия, как в примере 9, причем в сюгружаемых компонентах отсутствует хларистый калий.

58 6

Пример 11. Гидропиз осуществляют в реакторе периолического действия, представляющем собой аппарат с мешалкой, снабженный рубашкой охлаждения. Смесь

1495 r метилтрихлорсипана и 865 г дичетиллихлорсилана, 3670 r диоксана, з08 г бензола, а также 7970 r раствора хлсристого кальция в смеси воды и диоксана, содержащего 5110 г воды, 306r диоксана и 2555 г соли (50%), одновременно подают в реактор. Мольное соотношение метилтрихларсилана и лиметилдихлорсилана составляет 1:0,67, что соответствует функциональности системы 2,6.

Количество диоксана, бензопа и волы r.a одну гидролизуемую группу составляет соответственно 0,96; 0,15 и 6,5 моль. о

Температуру поддерживают 70 С.

В этом опыте осуществляют 10-кратный полный рецикл нижнего слоя, технология которого аналогична технологии в примере 5, В качестве нейтрализующего агента применяют карбонат кальция.

Пример 12 (прототип). Технология, пример 11, но без рецикла нижнего слоя, причем в загружаемых компонентах отсутствует хлористый кальций.

Пример 13. Гидропиз осуществляют в реакторе периодического действия, описанном в примере 11. Смесь 1615 г винилтрихларсилана и 185 r триметилхлсрсилана, 2240 г ацетона, 700 r толуопа, а также 1154 r раствора хлористого никеля в воде, содержащего 12 r сопи (17), одновременно подают в реактор, Мольное соотношение винилтрихларсилана и триметилхлорсилана составляет

1:0,17, что соответствует функциональности .системы 2,71. Количество ацетона, толуола и воды на алку гилролизуемую т руппу составляет соответственно

1,21; 0,24 и 2,00 моль. Температуру поддерживают 50 С. о

861 З58

Табак

0,5

1 571,6 99,8

2 550 0 980

700

236

1100

3i0

5,1

7S

Ф

0,1

1 500

7,5

2,0

630

270

0,2

92

4S

8,7

0,3

321

156

6,0

6,7

700

167

8,0

7,9

490

727

259

0,14

670

12

1,2

520

99,6

927,53

857,33

746,71

0,4

830

0,5

92,3

900

6i0

97,4

1,5

45,6

2500

320,53

0,5

1 6

В5,00 моль. Температуру поддерживают

0 С.

3 571 23 99,7

4 438 88 76,6

5 574 96 99,4

6 419,38 72,5 1800

7 925,27 99,9

8 815 05 880

9 766,0 99,6 1500

10 731,0 95,0

11 1161 86 99,9

12 1 1 16,5 96,0

На основе синтезированных олигоарганоциклосилоксанов, дисперсного минерального наполнигеля и комплексных алюмоборсиликагных стеклянных нитей безшелочного состава (марки Е), состоящих из >

400 элементарных волокон, на замасливагеле АПФ были изготовлены по технологии довирующихся стекловолокнистов сгекловолокнисгы с длиной гранул 20 мм, При этом общее постоянное содержание дисперсного минерального наполнигеля составлю ег 15% (каолина 127, окиси железа 2%, стеарата кальция 1%)g олигoapram ottaanocanor cn os — 34%; стекловолокна безщелочного состава на замасливателе

АПФ (прямой замасливагель на основе

Свойства синтезированных олигоарганоциклосилохсанов приведены в табл. 1. палиметилфенилсилоксановой жидкости)5 1%.

Характеристики изготовленных материалов, опрессованных при режимах прессования, подобранных органолепгически по внешнему виду образцов и качеству отверждения облоя, для прочностных показателей определяли на стандартных образцах размером 120х15х10 мм, для электрических испытаний — на стандартных образцах в форме дисков диаметром

100 мм и толщиной 2 мм.

Результаты испытаний приведены в табл. 2, 86 1, 358

Таблица 2 1350

>00

> 00

>200

>200 .> 200

) 200

> 200, 00

180

7,8

1200

6,4

>200

1560

10,2

53

1100

>200

8,7

1256

90,0

1430

4,6

150

>200

8,2

190

5,1

170

180

1080

6,2

>200

>200

; 00

> 200

> 200

120

4,3

625

>.200

12,6.

930

) 90

9,8

780.>200

1300

10,7

13

7,5

160

1 100

> 200

1400

6,3

750

3,8

170

16 один из которых не смешивается или частично смешивается с водой, другой пол. ностью смешивается с водой, инертных по

4, отношению к исходным мономерам, с последующей поликонденсацией, î r л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода и стабильности при хранении целевого продукта, гидролиз ведут в присутствии солей хлористоводародной кислоты, выбранных из группы: NaCE, KCl, МН4СЮ .

СаС, MiCE, МдСЕ, при концентl рации, в воде 1-50 мас.% и расходе воды 2-65 моль на 1 атом хлора исход50 ных Mономеров

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 663700, кл. С 08 G 77/06, 1977 (прототип).

ВНИИПИ Заказ 6450/5

Тщэаж 530 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, способ получейия олигооргамоциклосилоксанов согласно изобретению позволяет -с высоким выходом получать стабильные при хранении one омеры различного состава, Композиции на их основе характеризуются повышенной стабильностью при хранении и улучшенными физико-механическими и электрофизическими характеристиками.

Формула изобретен ия

Способ получения опигоорганоциклосилоксанов водным гидролизом одного или нескольких алкил(арил) хлорсиланов или их смесей с четыреххлористым кремнием при общей функциональности системы 2,63,8 в смеси органических растворителей, 0 4

1014

>10

10"

10.

1014

10"

1016

10 5

10"

10"

10 5