Способ регулирования процесса гидросилилирования соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи

 

.6C з1, o n v c A ll(-ll=<

ИЗОБРЕТЕНИЯ (11170203 7

Союз Советских

Социалистических

Республик е м,, j;,"-;.с:

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное Ic 647. сви@-ву (22) Заявлено04,02.77 (21) 2451454/23-05 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет (51) М. Кл.2

С 08 G 77/06

ГосударствеимыИ комитет

СССР мо делам изобретеммИ и открытиИ (53) УДК 678.84 (088.8) Опубликовано 05.1 2.79. Бюллетень Ж 45

Дата опубликования описания 083.279 (72) Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя А.В.Подольский,Т.Г.Череэова, И.В.Подгорная и B.A.äoïoâà

Институт химии Уральского научного центра

Академии Наук СССР (71) Заявитель (5 4 ) С ПОС ОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ГИДР ОС ИЛИЛИРОВА НИ Я

СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДВОЙНЫЕ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ СВЯЗИ

Изобретение относится к области регулирования процесса гидросилилиронания соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи. 5

Процесс гидросилилирования используется, в частности, для синтеза сополимеров и представляет собой вза-. имодействие гидросилана с ненасыщенным соединением в присутствии катализатора:

:-81Н+СН =ОН-7 -Si-СИ -GH-Ы где 2 = Si (винилсиланы и силоксаны) или С (обычные олефины).

Частным случаем процесса гидросилилирования является полигидросилилирование, когда н реагентах содержится фЬлее одной группы Б1Н и/или более одной ненасыщенной группы. Наиболее доступными и распространенными катализаторами процесса являются платиновые катализаторы, которые обычно используют в ниде растворов в органических растворителях .

Регулирование процесса гидросилилирования, необходимое для обеспечения оптимальной скорости процесса при заданной температуре, осуществляют путем введения и реакционную смесь.2 ингибиторов, которые замедляют процесс до какой- то предельной температуры, выше которой он осуществляется с такой же скоростью, как в отсутствие ингибитора.

В качестне ингибиторов процесса гидросилилирования предложены соединения различных классов. Запатентовано применение, диметилсульфоксида и кремнийорганических сульфоокисей (1) . Однако диметилсульфоксид является летучим, неустойчивым соединением, а более удобные — кремнийорганические сулъфоокиси, трудно синтезировать.

Далее, в качестве ингибиторов были предложены соли тяжелых металлов

Sn (II), Н (II), Bi (III) CU (I) (2) . Основным недостатком этих ингибиторов является плохая растворимость в реакционной массе. Большая группа ингибиторов разработана на основе органических соединений элементов У группы трехвалентного фосфора и азота. Малоэффективными ингибиторами оказались фосфины и эфиры фосфористой кислоты (3).

Небольшой ингибирующей активностью обладают также амиды карбоновых кислот и гетероциклические сое702037 динения ряда пиридина и хинолина (4).

Ингибирующее действие на процесс гидросилилирования оказывают также соединения, содержащие радикалы с этиленовой ненасыщенностью, например, ненасыщенные изоцианураты (5), Однако эти соединения также проявляют недостаточную эффективность и многие из них трудно синтезировать, Недостаточная эффективность указанных ингибиторов заключается в том, что их необходимо использовать в количествах на 1-3 порядка больших, чем платинового катализатора, Большинство перечисленных ингибиторов являются сильно токсичными соединейиями.

Наиболее близким является взятый за прототип способ регулирования процесса гидросилилирования полисилоксанов, содержащих двойные углерод- углеродные связи, в присутствии платинового катализатора, путем введения в реакционную смесь ингибитора, выбранногб иэ группы -аминосиланов, в кбличестве 2-200 молей азота на моль платины в платиновом катализаторе (6) . 8 примерах этого патента описано использованйе только двух амино силанов:

Н CH(CH2)35j(OCRH513 . }EihCHRCH2NH(CHL1351(OCH553, которые применяют в в иде рас тв оров в из опропиловом спирте в количестве

5-50 молей азота на моль платины в платиновом катализаторе. Это позволяет регулировать процесс гидросилилирования таким обраэсм, что в запаянном контейнере вязкость композиции не изменяется в течение 28-ми суток при комнатной температуре, при температурах до 50 С реакция эначи тельйо замецляется, а при температурах 123-150 С гелеобразование достигается "эа несколько мин.

Основ ным недостатком этого способа регулирования процесса гидросилилирования, снижающим era эффектив"ность, является недостаточное ингибирующее действие аминосиланов . Это требует йх использования в повышенном количестве: 5-50 молей азота на моль платины в платиновом к атализа- торе. Далее, использованные в изьестноМ спрсобе аминосиланы являются "сильными оснбваййями, содержащими

1 гидролизуемые группы у атомон кремния. Поэтому эти вещества неустойчивы при хранении, вследствие взаимодействия с углекислотой и влагой воздуха. Кроме того, аминосиланы являются физиологически активными, вредными для здоровья .соЕдинениями, —-Целью изобретения является разра-:ботка такого способа регулйрбвания процесса гидросилилирования ненасыщенных соедннений, который обладал

65

Использованные макроциклические полиэфиры являются тв ердыми, нелетучими веществами, обладают незначительной физиологической активностью.

Элементный состав и температура плавления продуктов не меняются при хранении в обычных условиях в течение нескольких месяцев .

Пример l. ПоЛучение линейного поликарбооилоксана. бы повышенной эффективностью по сран нению с изв естными способами.

Поставленная цель достигается тем, что н качестве ингибитора используют аз ото одержащие соединения — макроциклические полиэфиры, общей форму где R= -NH t ОН

-к=СН

-NH СЯ- ХН ОСН

5 в количестве 0 5-4 моля на моль платины в платиновом катализаторе, 20 Макроциклические полиэфиры вводят в реакционную смесь в ниде растворов в органическом растворителе, например, диоксане, диглиме или гексаметилфосфамиде. Количество макроциклического полиэфира выбирают таким образом, чтобы обеспечить оптимальную скорость процесса при заданной температуре. О скорости процесса судят по конверсии (расходу) ненасыщенного соединения за определенный ,промежуток времени. Этот параметр является значительно более точным показателем осуществления процесса гидро силилирования, чем время гелеобразования. Конверсию процесса определяют хроматографически, Условия хроматографического анализа: хроматограф

УХ-2 с детектором по теплопронодности (медная колонка 223-0,6 см, 15%

40 полиэтиленгликоля М 40000 на хроматоне NaWHMDS), скорость газа-носителя — гелия 3, 3 л/ч, температура к олонки 226 С. МолеКулярный вЕс. продуктов реакции определялся иэопиестически в бензоле.

45 Макроциклические полиэфиры исполь,зованы для регулирования процесса гидросилклиров ания впервые. Эффект мак роцик лическ их поли эфиров с а з отс од ержащими замес тителями яв л яетс я

50 неожйданным, т.к . аэотсодержащие ор ганическ ие соединения ра э личных классов могут не только ингибировать, но и ускорять процесс гидросилилирования.

702037

СЗН7 . С Н rp„Cp СФц С,Н, С,Н, !

t! ! I I

- S> О+ CH = СН-Я(0- Н ÛiÎ вЂ” Я(— CHgCHg-Й-0-St-CKIICHI! %-0- Й-Н

I ! ! !

С Н . Ca u . СУь CPg CHg СА, СвН СзНт

Опыт A. В колбу загружают 0,6 r (2 ммол) соединения (II ) 20 мкл (0,8 10" М) раствора H PBC0 6 тетрагидрофуране, 20 мкл (3,2 ° 10 М) 10 раствора 3,3-диаминодибенэо-18-краун-6 в диоксане (4 моля ингибитора на

1 моль катализатора), перемешивают, прогревают 15 мин прн 100 !С в токе аргона, охлаждают и добавляют

0,437 г (3 ммол) соединения (I)

Далее отбирают пробу объемом

О, 1 мл и хранят при комнатной температуре беэ специальной герметизации. (пробы 1,2) . Оставшуюся массу нагревают в ступенчатом режиме, отбирают пробы 3 и 4 и анализируют их хроматографически; добавляя в качестве внутреннего этанола гексадекан.

Опыт Б. Полностью аналогичен опыту А, но без добавки ингибитора.

Данные по конверсии и характеристике образовавшегося полимера (III) приведены в табл. 1,2.

Таблица 1

15 суток 2

30 суток 4

25 мин. 6

25

28

100

150

40 мин. 87

Таблйца 2

Х арак т ерис тик а полимера I I I

Опыт

60,03 12,49 22,47

1160

12,08 21,91

59, 59

1195

Б

П р и м е ч а н и .е : для полимера (III) вычислено: мол.sec".

1175; элементный состав, Ъ: С 59,38;

Н 11,75; Я3. 22,47..

ИК-спектры полимеров совпадают, 2. - при комнатной температуре наблюдается поглощение при 2112 см 50 замедляет скорость реакции поли идроФ (= SiH) и отсутствует поглощение в силйлйрования в 7-10 раз, а при темобласти 3000-3100 см " (= SiCH g ) . пературе 150ОС - теряет эффективность

По полученным в примере 1 реэуль- (табл .. 1 ) . татам можно заключить, что в выбран- 3. — не влияет на свойств а конечной концентрации ингибитор: 55 ного продукта (все анализы в пределах

1. - допускает хранение изученной ошибки опыта совпадают) (табл, 2). реакционноспособной композиции при Пример. 2. Взаимодействие комнатной температуре не менее 30 дисилоксана с олефином. суток . Изучаемая система:

Сpl СФ5 !

3-й — Π— 8i-H + СН * СН- С Ч

I Рзз

СиНь CPq

702037

Таблица 3 ия реа атура, 8 24

60

120

23

6?

100

30 4

150

82

CHCH

2 б 5 С СьН3 СнасьН 5 СН С Н

НЗС GsH CH CH 3 CHg Н С-Б1 СН СН -9 -СН

2 3 я 2 1 3, 1 СьН, CH С Н CH С Н СН С1 Ч(ЧИ ЧШ

Таблица 4

120

120

66

150

93

Опыт A В колбу загружают О, 25 мл гексадекана (внутренний эталон для

ГЖХ ), О, 1 82 г (1 ммол) реаге нта (I Ó ), 10 мкл О 8 10 М раствора Н PIC8 )(6 Н О в тетрагидрофуране, 5,мкл

1,6.10 M раствора 3,3 -бис (Я-меток- 5 сифенилтиомочевина ) -дибенэо-18-краун-б в гексаметилфосфамиде (1 моль ингибитора на 1 моль катализатора) и обрабатывают, как в йримере 1. Далее

Время выхода продукта присоединения (У) при хроматографическом анализе в опытах A и Б совпадает. В HK-спектре продукта (У) наблюдается поглощение при 2106 cM (= SiH) и отсутствует поглоцение в области

1500-1700 и 3000-3100 см " (-СНгСН ) °

Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что при температуре 50 С а Опыт A . В к олбу загружают 0,1 5 мл диглима (внутренний эталон для ГЖХ), 0,255 г (1 ммол) реагента (У1Х), 25 мкл (0,8..10 M) раствора Н Р(,CR x мб Н О в тетрагидрофуране, б мкл (1,6х х10 N) раствора 3;3-диаминосалйцилищендибенэо-18-краун-б в диглиме .(0,5 Моля ингибитора на 1 моль ката лизатора) и обрабатывают, как в примере 1. Далее добавляют 0,229 г добавляют О, 219 г (1 ммол) реагента (I), колбу погружают в баню, нагретую до 50 С, и продолжают нагрев в ступенчатом режиме, отб ира я пробы для определения конверсии, реакции.

Опыт Б. Полностью аналогичен опыту А, но без добавки ингибитора, Полученные результаты приведены в табл. 3. использование изучаемого ингибитора в указа нном к оличеств е поэв оляет замедлить реакцию в 2, 5-3 ра эа (пробы

1,2) . При температурах 100-150ОС ингибитор практически не влияет на скорость реакции (пробы 3, 4), Пример 3 . (Взаимодействие. карбосиланов), Изучаемая система. (1 ммбл) реагента (У1), колбу погpyжают в баню, нагретую до 90 С, и продолжают нагрев ание в ступенчатом режиме, отбирая пробы для определения конверсии реакции.

Опыт Б. Полностью аналогичен опыту A но без добавления ингибитора, .Полученные результаты приведены в табл. 4.

702037.

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

«" м - м °Заказ 7536/27 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ ГосУдарственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра шская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, r..Ужгород, ул. Проектная, 4

Харак теристика продукта присоедийения (VIII): т. пл, - 42-43 С;

Найдено,%: С 80,49.; Н 7,79; мол. вес - 474.

СЭ2 Нев Бд,.

Вычислено,Ъ: С 80,26; Н 7,99; 5 мол. вес - 479.

Данные, приведенные в табл. 4 по"-казывают, что при помощи предложенного ингибитора можно резко замедлить реакцию даже при температуре

90 С (проба 1), в то же время, при, 120ОС ингибирующий эффект становится незначительным (проба 2), а при темо пературе 150 С вЂ” практически исчезает (проба 3) . 15

ТакиМ образом, настоящий способ позволяет более эффективно регулировать процесс гидросилилирования благодаря уменьшению количества ингибитора до 0,5-4 молей на моль платины в платиновом катализаторе, а также исключает использование неустойчивых, потенциально опасных для здоровья соединений. Изобретение может быть использовано для различных систем в широком интервале температур.

Способ регулирования процесса гидросилилирования соединений, содержа» щих двойные углерод-углеродные связи,, в присутствии платинового катализатора введением в реакционную смесь ингибитора — азотсодержащего соединения,.отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности регулирования,. в качестве азотсодержащего соединения используют макроциклические полиэфиры общей формулы, в количестве 0,5-4 моля на моль платины в платиновом катализаторе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Патент CIIR Р 3453234, кл. 260-46,5, опублик . 1969, 2. Патент CION 9 3532649, кл. 260-18, опублик . 1970.

3. Патент CUR Р 3188300, кл. 260-46,5, опублик . 1965.

4. Патент CttR М 3188299, кл. 260-46,5 опублик . 1965.

5. Патент CIA, 9 3882083, кл. 260-46,5, опублик . 1975.

6. Патент CQR Р 3723567, кл. 260-46,5, опублик. 1973 (прототип).