Способ получения каучукоподобных сополимеров
вн,;и
"1:.ЪЯ
Й АНИЕ 767140
БРЕТЕНИЯ
РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нительное к аит. свил-ву ено 20.07,78 (21) 2646236/23-05 (51 ) M. К.д.
Ъ пением заявки М
С 08 G 77/06 итет иковано 30.09.80. Бюллетень J% 36 (53) УДК 678.84 (088.8) опубликования описания 30.09.80 (72) Авторы изобретения
А. А. Жданов, Б. Г. Завин.и О. Г. Блохина
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений
АН СССР (73 ) Заявитель. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к области сополимерной химии, точнее к получению привитых каучукоподобных сополимеров, которые могут найти применение в области синтетического каучука, при получении пленочных покрытий электS роизоляционного назначения, в производстве резинотехнических и кабельных изделий, в промышленности строительных материалов и в других областях народного хозяйства.
Известен взятый за прототип способ получе » ния привитых каучукоподобных сополимеров сополимериэацией низкомолекулярном диорганосилоксанового каучука со стиролом при нагревании в среде органического растворителя
s присутствий инициатора — динитрила изомасtS ланой кислоты (1).
Такой способ имеет ряд существенных недостатков, ограничивающих возможности его промышленного применения, Способ недостаточно технологнчен вследствие того, что процесс радикальной полимеризации черезвычайно чувствителен к присутствию примесей в реакционной среде, и в частности — к наличию следов кислорода. Иэ-за этого возникает необходимость тщательной очистки мономеров от примесей . и от растворенного воздуха. Кроме того, процесс сополимериэации необходимо проводить в вакууме или rr тщательно очищенной от следов воздуха инертной атмосфере, что очень усложняет технологию получения сополимеров.
Другим недостатком существующего способа является опасность структурирования в процессе, т. е. образование нерастворимого продукта вследствие неконтролируемой прививки полистирольных цепей по СНз-группам используемого метил(винил) силоксана. Структурированные продукты практически не перерабатываются и не представляют практической ценности в качестве эластомеров для получения резиновых смесей и материалов на их основе. То же относится и к сильно разветвленным и частично сшитым продуктам, однако еще не достигшим стадии структурирования. Такие продукты имеют много центров ветвлений, хаотически распределенных вдоль цепи, вследствие чего они хуже перерабатываются, плохо совмещаются с ингредиентами резиновых смесей и с органи ческими растворителями, обладают-пониженной
767140 снг1н сн с" г
3 ценностью как элаетомеры, а материалы на их основе имеют ухудшенные физико-механи. ческие свойства.
Цель изобретения — упрощение технологии процесса, регулирование степени прививки и получение растворимых сополимеров, способных к дальнейшей переработке методами горячей и холодной вулканизации.
Поставленная цель достигается тем, что по предлагаемому способу проводят ионную сополимеризацию олигостиролкарбоциклосилоксана общей формулы где гп = 1 — 50, n = 2, 3, R, R, R — метил, фенил с диорганоциклосилоксанами при соотношении (вес.%) 2,5 — 47,0:53,0 — 97,5 соответственно и процесс проводят при 80-130 С, Возможна проведение процесса сополимеризации указанных олигомеров со смесью диорганоциклосилоксанов различного строения или с диорганоциклосилоксанами смешанного состава. В этих случаях образуются,привитые сополимеры, полиорганосилоксановые цепи которых содержат разнородные силоксановые звенья;
Сущность способа заключается в том, что алигостиролкарбоциклосилоксаны приведенной формулы нагревают в растворе в присутствии ионного инициатора и проводят сополимеризацию с мономерными диорганоциклосилоксанами.
В роли ионных инициаторов используют соединения кислого и основного характера, аналогичные используемым при синтезе обычных силоксановых каучуков, например производные щелочных металлов и замешенных аммониевых и фосфониевых солей (гидрокиси, силаноляты, алкогбляты, фториды, серная кислота и ее соли, галогениды бора, алюминия, титана, железа).
Выбор инициатора полимеризации определяется природой используемого диорганоциклосилоксана. В тех случаях, когда полимеризацию проводят с органогидроциклосилоксанами, содержащими группировки SiH, предпочтительнее кислые катализаторы, тогда как в случае органоциклосилоксанов, содержащих арильные заместители SiAr вместо кислых катализаторов, расщепляющих группировки SiAr, более целесообразно использование основных катализаторов полимеризации.
Концентрации используемых инициаторов аналогичны используемым при синтезе обычных силоксановых каучуков.
Полимеризацию проводят в среде органических растворителей, применяемых при синтезе силоксановых каучуков, например в толуале, бензоле, бензине, ксилоле, гентане.
Режим проведения сополимеризации определяется типом применяемого органоциклосилоксана и природой иошгого инициатора полимеризации. При использовании напряженных органоциклотрисилоксанов, а также в случае применения кислотных инициаторов и произ водных аммониевых и фосфониевых солей процесс сополимеризации проводят при уме ренных температурах — до 120 С, тогда как менее напряженные органоциклосилаксаны и прочие катализаторы основного характера,требуют более высоких температур — от 110 С и выше.
Наличие инертного растворителя в зоне реакции способствует лучшей совместимости используемых реагентов, в особенности на начальных стадиях процесса, тормозит развитие побочных реакций при глубоких стадиях превращения и тем самым благоприятствует получению г щ .сополимеров более однородного состава.
Полученный после проведения реакции раствор нейтрализуют (стапперируют), связывая остатки инициатора, после чего сополимер выделяют или осаждением избытком метилового (этилового) спирта, или удалением растворителя и последующей сушкой. Готовый продукт .— дополнительно вакуумируют от остатков растворителя и осадителя в вакуум-сушильном аппарате при температурах до 140 С и давлении
Полученные сополимеры характеризуются содержанием диорганосилоксановых звеньев . (методами ЯМР-спектроскопии), содержанием кремния (методом элементного анализа) и характеристической вязкостью, определяемой в
35 о растворе толуола при 25 С.
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и отверстием для отбора проб, помещают 0,69 г олигостиролкарбоциклосилоксана
g сн-снг с- сн-сн,—
С,Н5 W3 5
0,034 г гидроокиси калия, 4,6 мл толуола.
Колбу с реакционной массой нагревают в термо45 о стате при 110 С в течение 0,5 ч при постоянном перемешивании. Затем вводят 2,25 r октаметилциклотетрасилоксана ((СНз) 2 S iO) 2 (из расчета
100 звеньев (СНз)2$ 0-на 1 карбоциклосилоксановое звено в цепи олигомера). Полученную смесь перемешивают при 1lP-120 С в течение
40 ч. Удельная вязкость реакционной массы постепенно нарастает и достигает величины
0,75 дл/г (1%»ный раствор в толуоле при 25 С).
Реакционную массу разбавляют толуолом, после чего выделяют полимер переосаждением, прибавляя двукратныи объем этанола. Переосаждение повторяют дважды. После высушивания в вакууме получают эластичный каучукоподоб5 767 140 d ный продукт, растворимый в бензоле и толуоле, примерам 1 и 2,из 039 г олшостиролциклоВыход сополимера по данным ЯМР-спектров карбосилоксана составляет 73%. В спектрах ЯМР полученного
Р- СН- Н -) — „9 — Ж-Ж,— сополимера имеются характерные сигналы по- 1 г! Ф9 ! Ф9 птоптения протонов группировок Б (снт)т в в свНС СНв тс(рт(СиНр)вС г области 0 — 2,0 м,д., протонов СН2 — CH rpyrm вобласти 3,,0-4,5 м.д., протонов С6Н -групп 0016 г гидроокиси калия и 1,28 г гексаметилв области 6,0-7,0.м.д. Вычисленное на основа- циклотрисилоксана 1(СНз) 2ВЮ1з в 3,3 мл тонии д нных ЯМР спектроскопии содержание луола после 11 ч нагревания при 110-115 С диметилсилоксановых звеньев в цепи сополиме- @ получен эластичный каучукообразный сонолимер ра составляет в среднем 80 звеньев на каждое (выход 68%) ° звено олигостиролкарбоциклосилоксана, содержащее один карбоциклосилоксановый фрагмент.
Пример 5. По методике, аналогичной приведенной в примере 1 и 2 из 0,37 r олигостиролкарбоциклосилоксана формулы
t5
+ск снгyЕН Снг
С 6>5 113
Пример 2; В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 0,51 г олигостиролкарбоциклосилок сана формулы ж-СН вЂ” СН- СНгг о
С6Н5 СНЗ $
0,068 г гидроокиси тетраметиламмония, 4,68 г гриметилтрифенилциклотрисилоксана в присутствии 17,7 мл толуола после 8,5 ч нагревания при 110 С с выходом 367% (по данным гельхроматографии) получен сополимер с удельной вязкостью 0,41 дл/г.
Пример 6. По методике, аналогичной приведенной в прймере 1 и 2, иэ 0,21 r олигостиролкарбоциклосилоксана строения (сн — сн 1в сн — сн
30 Ф5 3
Пример 3. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают Ов39 г олигостиролкарбоциклосилоксана формулы ф СН- СКг+ — СН- СН—
+Щ С6Н5 Н
-(- Н-ЕНг - — сн.-снг—
С,Н5 1133
0,016 г гидроокиси калия и 3,3 мл толуола.
После 20 мин перемешивания при 110 С добавляйт 1,23 г октаметилциклотетрасилоксана.
Реакционную массу перемешивают 20 ч с постепенным подъемом температуры до 115-117 С, Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению вязкости. Через 3 ч нагревания удельная вязкость 1%-ного раствора пробы реак- ционной смеси в толуоле составляет 0,20 дл/г, в дальнейшем вязкость возрастает до 0,60 дл/г.
После двукратного переосаждения двойным .
55 объемом из разбавленного раствора выделен белый эластичный каучукоподобный сополимер с выходом 70% и удельной вязкостью 0,6 дл/г.
Пример 4. По методике, аналогичной
0,066 r гидроокиси калия и 6,21 г октаметилциклотетрасилоксана в растворе 7,5 мл толуола
После 40 ч перемешивания при 110-117 С
0018 г гидроокиси калия прибавляют 2,6 мл толуола. После 1 ч перемешивания при 110 С. добавляют 1,32 г октаметилциклотетрасилоксана (из расчета 56 звеньев на одно карбоциклосилоксановое звено в цепи олигомера). Реакционную массу перемешивают 30 ч, постепенно повышая температуру до 117-120 С и частично отгоняя растворитель. Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению удельной вязкости 1%-ного раствора пробы реакционной смеси в толуоле. После двукратного переосаждения получен эластичный сополимер с выходом
65%, удельной вязкостью 0,55 дл/г, содержащий
$1 30%.
7,21 г триметилтрифенилциклотрисилоксана, 0,090 г гидроокиси тетраметиламмония в растворе 22,4 мл толуола после 8,0 ч нагревания получен жидкий сополимер с удельной вязкостью 0,23 дл/г и выходом 42% (по данным гель-хроматографии) .
Пример 7. По методике, аналогичной приведенной в примере 1 н 2, из 0,17 г олигостиролкарбоциклосилоксана строения
5,27 г тетраметилциклотетрасилоксана, 0,073 г
Hg SO4 (60 вес.%) в 286 мл толуола после
13 ч нагревания при 80 С получен вязкий сополимер с удельной вязкостью 0,19 дл/г и выходом 57,6% (по данным гель-хроматографии) .
Пример 8. По методике, аналогичной примерам 1 и 2, загружено 0,43 r олигостирол" карбоциклосилоксана формулы (г )Гг 6Н5 3
7 7671 удельная вязкость реакционной массы нарастает до 40 дл/г. После двукратного переосаждения получено 3,6 г (55%) эластичного каучукообраэного сополимера.
Пример 9. В прибор, аналогичный .,описанному в примере 1 помещают 0,35 г олигостиролкарбоциклосилоксана формулы ск-(е,.)тг- е-щ Ь 0,01 г НзSO4 (80%-ной концентрации) и 1,2 мл бенэола. После 0,5 ч перемешивания при 85 С ° вводят 0,39 г тетраметилциклотетрасилоксана (CH SiHO) 4 (смесь изомеров). Реакционную, массу нагревают при той же температуре в течение 15 ч, удельная вязкость реакционной массы составила 0,33 дл/г. После двукратного. переосаждения получен жидкий сополимер с выходоМ 43% от теоретического, В спектрах ЯМР полученного продукта имеются сигналы погло- о щения, характерные для следующих группировок: SICH> (в области 0 — 2,0 м.д.), SiH (в области 4,6 — 4,8 м.д.), — СНз — СН вЂ” (в области 3,0 — 4,5 м.д.), — C Н (в области 6,0 — 7,0 м.д.). Рассчитанное на основании данных ЯМ1 -спектроскопии содержание метилгидросилоксановым 40 8 звеньев СНз$ НО в цели сополимера составляет около 50 на каждое карбоциклоксановое эведо в цепи олигомера, П р н м е р 10. По методике, аналогичной приведенной в примере 1 и 2, иэ 0,21 г олигостнролкарбоциклосилок сана формулы (CH-CKL — CH-CKEМ С,Н5 4 Вулканиза°, ция Показатели Полистирольные блоки Органосилоксановые блоки Т.кристаллизации, С Т. стекло- Т.разложе-.», вания, С ния, С Т. стекл вания, Горячая 130-140 С -118 -45 Холодная 20 С 235 -105 Горячая 130-140 С +120 245 -115 -55 Холодная +20 С 250 >105 -110 Холодная 20 С 270 +110 -115 -47 Наличие в вулканизатах нескольких температурных переходов, характерных как для полистирольных, так и для органосилоксановых блоков, свидетельствует о наличии блочной структуры макромолекул сополимеров. 0,009 r гидроокнси калия, 070 г триметилтрифенилциклотрисилоксана ((СНэ) СеН 8!01э 3,2 мл в растворе толуола после 13 ч нагревания при 130 С с выходом 52% получен эластичный каучукообразный сополимер с удельной вязкостью 0,36 дл/г, Сополимеры, полученные в примерах 1-10 подвергают вулканизации. Вулканизацию проводят в форме при режимах-горячей и холодной вулканизации, используя следующие ингредиенты, вес.ч.: сополимер 100, перекись дикумила 1,5 (горячая вулканизация), метилтриацетоксисилан 5,0 (холодная вулканизация) . Результаты термомеханического исследования полученных вулканизаторов предоставлены в таблице. Таким образом, способ согласно изобретению имеет значительные преимущества перед известным. Прежде всего, процесс не требует применения специальных мер защиты от кислорода воздуха и может быть произведен в сравHACH СН7) фН СН ! с MS 8 Составитель В. Комарова Техред M. Кузьма Корректор С. Шекмар Редактор А. Соловьева Заказ 7129/21 Тираж 549 .: Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г; Ужгород„ул. Проектная, 4 9 7б7140 нительно простой. аппаратуре. Согласно предлагаемому способу могут быть получены каучукоподобные продукты сополимеризации в широком диапазоне молекулярных масс и вязкости, полнос тью растворимые в обычных органических раствориS телях снлоксановых каучуков и выделяемые из растворов обычными методами. Поэтому данный способ может быть легко осуществлен на обычном оборудовании, используемом для получения полиорганосилоксановых каучуков без каких-либо дополнительных изменений технологической схемы и нет необходимости применения особых приемов, удорожающих производство. Кроме того, поскольку ветвленность образующихся сополимеров определяется числом карбоксилоксановых фрагментов в цепи используемого олигостиролкарбоциклосилоксана возникает возможность регулирования степени ветвленности и получения сополимеров различно-,, го строения и состава с.заданным соотношением полистнрольных и полисилоксановых блоков в макромолекулах сополимеров, Подобное строение образующихся сополимеров также облегчает вулканизацию этих продуктов методами горячей и холодной вулканизации. Способность к вулканизации открывает возможность получения резин с новыми ценными специальными свойствами,. например с повышенной 10 окрашиваемостью, прочностью, масло- и бензостойкостью, адгезией к различным материалам. Формула изобретения Способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией органоциклосилоксанов в присутствии ионных инициаторов при нагрева- . нии в среде инертного органического растворителя,отличающи йся тем,что,с целью упрощения процесса и получения растворимых привитых сополимеров с регулируемой степенью прививки, проводят сополимеризацию олигостиролкарбоциклосилоксана общей формулы где rn = 1 — 50, n = 2, 3, . R, R, R — метил, фенил с диорганоциклосилоксанами в соотношении (вес.%) 2,5 — 47,0; 53,0 — 97,5 соответственно и процесс проводят при 80-130 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР N 516712, кл. С 08 G 77 04, 1977 (прототип).
