Способ получения полиорганосилоксанов

 

. диете.,:я fä Q h

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП И САВВЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<щ791252

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19Л876 (21) 2389495/05 (23) Приоритет — (32) 09 . 09 . 7 5 (31) Р-183214 (33) ПНР

{51) М. )(л,3

С 08 G 77/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 231280,Бюллетень Мо 47

{53}УДК 678.84 (088. 8) Дата опубликования описания 231280 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ева Ягильска, Павел Росцишевски и Станислав Фусек (ПНР) Иностранное предприятие

"Институт Хэмии Пшэмыаловзй" (ПНР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения полиорганосилоксанов, обладающих пеногасящей активностью и может быть использовано для разру- 5 щения пены и предотвращения образования ее.

Известен способ получения полиорганосилоксана поликонденсацией продукта согидролиза четыреххлорис- О того кремния и триалкилхлорсилана с аминоалкоксисиланом 11) .

Однако пеногасящая активность этих полиорганосилоксанов недостаточна. i5

Цель изобретения — получение йолиорганосилоксаыов с повышенной пеногасящей активностью.

Поставленная цель достигается тем, что проводят поликонденсацию гидрок- 2Q силсодержащего продукта согидролиза общей формулы НОАК" R SiO) Н с вязкостью 20-200 сП, где й", R -метил, фенил, этил с органогалоидсиланом, содержащим функциональные группы 25 общей формулы R SiХ„ „, где В - меЪ тил, фенил, бутил, X — CK, B r, и 1, 2, при соотношении 0,05-2 моль на

1 моль гидроксильных групп продукта согидролиза, с последующей обработ2 кой продукта поликонденсаций бикарбонатом аммония или водой .в присутствии аммиака или гидрокарбонатом натрия (аммония) или бикарбонатом калия (кальция) до рН 4,5-8.

Процесс проводят в среде органического растворителя. Побочным продуктом процесса являются небольшие количества хлористого водорода, хлоридов аммония или щелочных металлов.

Регенерированный растворитель можно возвращать в процесс °

Полученный полиорганосилоксан можно непосредственно применять в качестве пеногасителя или в виде пасты с наполнителем, в виде раствора в органическом растворителе либо в виде водных эмульсий.

Эти полиорганосилоксаны очень эффективны в водных и неводных системах в малых дозах в широких пределах температур и рН среды.

Пример 1. В реактор,снабженный быстроходной мешалкой, термометром, доватором раствора мономера, воздухоотводным и спускным проводами, вводят 100 вес.ч. yL,uu -диоксидиметилполисилоксана вязкостью

100 сП и 200 вес.ч. толуола, тщательно смешивая. Затем добавляют раст791252 вор 3 вес.ч. фенилтрихлорсилана в

10 вес.ч. толуола. После завершения дозировки все перемешивают в течение 40 мин. Затем в реактор засыпают порциями 8 вес.ч. бикарбоната аммония. После завершения дозировки бикарбоната аммония продолжают перемешивание в течение 30 мин и спускают содержание реактора с реакцией рН 7, отфильтровывая аммониевые соли.

Фильтрат подают в выпарный аппарат и при вакууме отгоняют толуол. Этот толуол возвращают в процесс.

Полученную масляную жидкость сливают из выпарного аппарата и центрифугируют известным способом.

Получают полиорганосилоксан в ви- 15 де белой масляной жидкости, содержащей,0,9-1,3% фенильных групп, 0,2-0,4% гидроксильных групп, обладающей пеногасящим действием в пределе 10-150 ч. на миллион в зависи- Щ мости от вида среды применения.

Это средство можно применять в форме масляной жидкости, мягких паст с соответствующими наполнителями, растворов в растворителях 25 или водных эмульсий.

Пример 2. В реактор, аналогичный примеру 1, помещают

100 вес.ч. d,,uu -дигидроксиметилфенилполисилоксана, обладающего вязкостью 70 сП и содержащего около 5Ъ фенильных групп, добавляют

180 вес.ч. бензола и тщательно перемешивают. В полученный раствор вводят в течение 5-10 мин раствор, содержащий 10 вес.ч. дифенил- И дихлорсилана в 30 вес.ч. бензола.

Перемешивание продолжают 40 мин отводя выделяющийся хлористый водород. Затем в реактор добавляют

4 вес.ч. воды и, продолжая перемеши- 4Q ванне, через реакционную смесь пропускают около 90 об.ч. газообразного аммиака, нейтрализуя реакционную смесь до рН около 7.

Полученную реакционную смесь фильтруют и переносят в выпарной аппарат, в котором отгоняют растворитель при пониженном давлении.Получают полиорганосилоксан, имеющий . вязкость 150 сП и содержащий 0,5% гидроксильных групп.

Водная эмульсия, полученная на основе этого полиорганосилоксана с добавкой 2Ъ поливинилового спирта в качестве эмульгатора и 60 вес.ч. воды на 40 вес.ч. масла, эффективно гасит пену до 120 С при дозах 30

120 ч. на 1 млн ч. в различных водных растворах, содержащих поверхностно-активные вещества.

Пример 3. В реактор, аналогичный примеру 2, помещают 1ЯО вес.ч, *,ы -дигидроксидиметилполисилоксана с вязкостью около 70 сП, а также

180 sec.÷. толуола и перемешивают в 65 течение 15 мин. Затем добавляют

10 вес.ч. фенилтрихлорсилана в

30 вес.ч. толуола. После 30 мин перемешивания добавляют 60 вес.ч.ацетона, а также 8 вес.ч. гидрокарбоната натрия в 100 вес.ч. воды. Перемешивание продолжают в течение

30 мин, а затем реакционную смесь оставляют в покое на 60 мин для отделения водного слоя. После удаления водной фазы оставшийся кремнийорганический раствор, имеющий рН 4,5, переносят в выпарной аппарат и отгоняют растворитель при пониженном давлении. Получают около 100 вес.ч. полиорганосилексана, имеющего вязкость около 120 Сп, в который вводят 4 вес.ч. коллоидного кремнезема. Аэросил 200 и получают низковязкую пасту, эффективно ликвидирующую вспенивание стандартного 2Ъного раствора детергента в воде при дозе 150 ррм.

Пример 4. В реакторе, как в примере 1, помещают 100 вес.ч. дигидроксидиметилполисилоксана,имеющего вязкость 20 сП, добавляют

180 вес.ч. бензола, а затем тщательно перемешивают. К полученному раствору добавляют в течение 15-20 мин раствор 30 вес.ч. фенилтрихлорсилана в 90 вес.ч. бензола. Перемешивание продолжают в течение 40 мин,отводя выделяющийся,хлористый водород.

Затем в реактор добавляют 10 вес.ч. воды, и, продолжая перемешивание, вводят порциями 30 вес.ч. воды, гидрокарбоната аммония, нейтрализуя смесь до рН 7-8. Затем реакционную смесь фильтруют, переносят в выпарной аппарат, где отгоняют растворитель при уменьшенном давлении, получают полиорганосилоксан, имеющий вязкость 50 сП и содержание гидроксиль ных групп, равное 1,8%.

После введения в полиорганосилок. сан силикагеля получают маловязкую пасту, эффективно препятствующую образованию пены, 2% раствора детергента в воде при дозе 20-50 мг на 1 кг раствора.

Пример 5. В реакторе, как в примере 1, помещают 100 вес.ч.

d.,uo -дигидроксиполисилоксана, имеющего вязкость 200 сП, 180 вес.ч. толуола, перемешивают в течение

15 мин, а затем добавляют раствор

5 вес.ч. метилтрихлорсилана в °

15 вес.ч. толуола. После окончания дозировки раствора мономера содержимое реактора перемешивают в течение 30 мин, а затем добавляют

30 вес.ч. ацетона и 4 вес.ч. гидрокарбоната натрия в 50 ч воды. Перемешивание продолжают 30 мин, а затем реакционную смесь оставляют на около 60 мин в покое для отделения водной фазы.

791252

После охлаждения до 10-15 С в реакционную смесь вводят 200 г метиленхлорида и 100 г ацетона, затем, медленно, 20 r воды, а в конце, постоянно перемешивая, дозируют порциями карбонат кальция до получения значения рН в пределах 5-7.

Пример 7. Враствор, содержащий 100 r дигидроксидиэтилполисилоксана, имеющего вязкость около

150 сП и являющегося линейным продуктом гидролиэа диэтилдихлорсилана, в 100 г метиленхлорида, вводят в стек" лянную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и дозатором, медленно перем,ивая И добавляют раствор, состоящий из

10 г фенилметилдихлорсилана в 20 г метиленхлорида, а затем раствор, состоящий из 5 г метил-3-бромсилана в 10 r метиленхлорида. Реакцион- d0 ную смесь перемешивают в течение

90 мин, медленно поднимая ее температуру до температуры кипения растворителей, причем выделяется смесь хлороводорода и бромоводорода. 65

Раствор в реакторе промывают дополнительно 50 вес.ч. воды, а затем отгоняют растворитель при уменьшенном давлении.

Получают 100 вес.ч. полиорганосилоксана, имеющего вязкость около

5 ,360 c;II, который эмульгируют,получая эмульсию, препятствующую образованию пены водных растворов поверхностноактивных, веществ в дозах 200500 мг эмульсии на 1 кг раствора детергента.

Пример б. В реактор, аналогично примеру 1, загружают раствор, содержащий 150 вес.ч. с .,аи -дигидроксидиметилполистилоксана,имеющего вязкость около 80 сП в

100 вес.ч. толуола, затем добавляют раствор, содержащий 10 вес.ч. бутилтрихлорсилана в 20 вес.ч. толуола, перемешивают их в течение 60 мин при 25-30 С, отводя выделяющийся 2(} хлористый водород.

Прореагирующую массу медленно, в течение 30 мин, вводят в смесь, состоящую из 150 вес.ч. толуола, 50 вес.ч. ацетона и 50 вес.ч. воды, 25 находящуюся в другом реакторе,снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой.

Во время протекающего процесса гидролиза температуру в реакторе поддерживают в пределах 15-20 С. Полученный кислый раствор полиорганосилоксанов, после его отделения от нижнего слоя соляной кислоты,нейтрализуют 10Ъ-ным водным раствором карбоната калия до значення рН 6-7 и затем отгоняют растворители в выпарном аппарате при пониженном давлении, получая полиорганосилоксан с вязкостью около 200 сП, с содержанием гидроксильных групп, соединенных с 10 атомами кремния, около 0,4В. Полиорганосилоксаны в воде с применением неионных эмульгаторов дают возможность получить эмульсию, эффективно препятствующую образованию пены в 4 водных системах.

После фильтрации и удаления растворителей путем перегонки под обыкновенным давлением получают полиорганосильксан с вязкостью около 600 сП, в который вводят активный кремнезем, имеющий удельную поверхность около 200 г/м, в количестве 32 вес.ч. на 1000 вес.ч. полиорганосилоксана. Таким образом получают композицию, эффективно противодействующую вспениванию в различных системах, особенно при повышенных температурах.

Пеногасящую активность полученных полиорганосилоксанов определяют следующим образом. ъ

В мерный цилиндр, емкостью 500 см и диаметром 45 мм, помещают 100 см

1%-ного водного раствора вспенивающего препарата Рокафенола H-8 или ОП-10. К раствору прибавляют опредеЛенное количество разбавленной водной эмульсии пеногасителя,полученного по предлагаемому способу,и разбавленных эмульсий известных силиконовых пеногасителей. Раствор тщательно перемешивают и термостатируют при 25 С в водяном ультратермостате. Затем в раствор загружают барботер из пористого стекла с диаметром пор 15 мкм или 160 мкм.

Барботер соединяют через газовый ротаметр и редуктор с баллоном, содержащим сжатый азот. Через раствор пропускают азот с определенной скоростью в течение одной или двух минут. Измеряют высоту образовавшейся пены, а затем после прекращения подачи азота измеряют время ее опадания.

Полученные результаты приведены. в табл.1.

Для сравнения были приготовлены композиции, аналогичные по составу пеногасящим композициям.

Композиция 1.

10 r полидиметилсилоксана с вязкостью 10000 сСт смешивают -с 0,1 r

3 -аминопропилтриэтоксисилана и нагревают полученную смесь.

Композиция 2.

10 г полидиметилсилоксана с вязкостью 10000 сСт при 20оC смешивают с 0,15 г g- аминопропилтриэтоксисилана.

Данные по пено асящей активности этих композиций представлены в табл 2.

Иэ данных, приведенных в табл.1 и 2, видно, что пеногасящая активность полученных полиорганосилоксанов -выше пеногасящей активности известных полиорганосилоксанов.

791252

Таблица 1

Время опадания пены, с

Пеногаситель

I. Вспенивающий препарат — 1%-ный раствор Рокафенола Н-8

Эмульсия жидкости

ПМС-200А

500

G0 15 350

10 0,25 10

Предлагаемая эмульсия I1

420

10 0,25 10 60 15 220

Предлагаемый препарат, загущенный силикагелем 3

0 01 10 60 15 0,, Предлагаемый пре парат,загущенный силикагелем 4

0,01 10 60 15 СР

Эмульсия жидкости ПМС-200А

1 5(30) 120 160 30(110) 5(1310) 1

Предлагаемая эмульсия 5

1 5(30) 120 160 10(15) 7(3) Предлагаемая эмульсия 6

5 1 5(30) 120 160 15(20) 13(5) il. Вспенивакщий препарат - 1%-ный раствор ОП-10

Эмульсия жидкости

ПМС-200а

1 5 (30) 120 160 5 (25 ) 3(5) Предлагаемая эмульсия 5

0 (2) 1 5(30) 120 160 0(10) Предлагаемая, эмульсия 6

5 1 5(30) 120 160 0(20) 0(3) Ill. Вспенивающий препарат - 1Ъ-ный раствор Рокафенола -8

Предлагаемая эмульсия 7

1 5(30) 120 160 40(100) 20(150) 96, 5 „0,01 10 60 15 0

IV. Вспенивающий препарат - 1%-ный раствор ОП-10

Предлагаемая эмульсия 7

1 5(30) 120 160 4(20) 2(6) Предлагаемый препарат, загущенный кремнеземом 8

Содержание силикона в разбавленной эмульсии, ф

Количество прибавленного пеногасиля, смЗ

Скорость подачи азота л/ч

Время подачи азота, с

Диа- метр пор барботера, мкм

Высота образования пены, см

791252

Таблица

I. Вспенивающий препарат 10%-ный раствор Рокафенола Н-8

Композиция 1

99 0,10(0,025) 10

15 670(530) 850(765) 60

Композиция 2

98,5 0,01(0,025) 10

15 600(530) 850(675) 60

Композиция 1

99 0,05

5(30) 120 (85) 160 45 (540) 110(185) Композиция 2

98,5 0,05 5(30) 120(75) 160 40(530) 70(320) II. Вспенивающий препарат 1%-ный раствор ОП-10

Композиция 1

5(30) 120

160 15(400) 60(755) 99 0,05

Композиция 2

5(30) 120

160 15(350) 40(340) 98,5 0,05

Формула изобретения

Составитель В. KoMaposa

Редактор H. Рогулич Техред T.Маточка Корректор С. -Шекмар

Заказ 9111/73 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патеит"., г. Ужгород, ул. Проектная,4

Способ получения полиорганосилоксанов конденсацией гидроксилсодержащего продукта согидролиза смеси органохлорсиланов с органогалоидсиланом, содержащим функциональные группы, отличающийся тему, что,с целью получения полиорганосилоксанов с повышенной пеногасящей активностью, в качестве продукта согидролиза используют соединение общей формулы НО fR R SIО Н с вязкостью 20-200 сП, где R, R - меФтил, фенил, этил, а в качестве органогалоидсилана с функциональными группами — соединение общей формулы Я"SIX>„,где R — метил, фенил, 3 бутил, /=CD, Вг, 1,2, при соотно35 шенин 0,05-2 моль на 1 моль гидроксильных групп продукта согидролиза, а затем продукт конденсации обраба тывают бикарбонатом аммония или водой в присутствии аммиака, или

4() гидрокарбонатом натрия (аммония), или бикарбонатом калия (кальция) до рН 4,5-8.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1; Патент Великобритании

4 Р 1163338, кл. С 3 Т, опублик ° 1969 (прототип).