Катализатор для получения изопрена и способ его приготовления

 

) 1. Катализатор для получения изопреиа расцеплением диохсанов . . 1,3, состоящий из окиси кальция/ пятиокиси фрсфора, хлора/ окиси бора и воды/ о т л и ч а ю .ц и и с я тем/ что/ с целью увеличения стабильности катализатора при низ кой температуре эксплуатации/ он содержит указанные компоненты при следующем соотйошении/ мас.%; Ожгись кальция 48/96-52,23 Пятиокись фосфора 42/8-45/03 II,. -; 11 П..г-. ftSJSjV- : 0/10-0,90 Хлор Окись бора 0/005-0,15 . ВодаОстальное 2. способ приготовления катализатора по п.1,путем взаимодействия растворов аммиака, солей фосфорной кислоты и солей, кальция с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой. Фильтрацией/ формовкой/ сушкой и дальней-, шей обработкой катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа с добавкой борной кислоты при 400-600 С/ отличающ и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью при низких температурах эксплуатации, при обработке каташизатора в водяной пар добавляют фосфорную кислоту при молярном cooTHOfiieHHH фосфорная кислота борная кислота 1t10-10;1.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫУИЙ (21) 2509188/23-04. (22) 13.07.77 (46) 23.11.83. Бюл. В 43 (72) О.E.Sàòàëèí, A.Ñ.Äíêìàè, Г.Ф.Балханова, В.М.Веляев, Ю. И.Смолин, И.И.Брейман,H.ß.Æèðíoâ, Н.В.Галибин, А.П.Троицкий, В.В.Коваленко и В.В.Орлянский (53) 66.097.3(088.8) (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕИА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

:(57) l. Катализатор для получения изопрена расщеплейием диоксанов -, 1,3, состоящий нз окиси кальция, пятиокиси Фосфора, хлора окиси . бора и воды, о т л и ч а ю щ и й. с я твм, что, с целью увеличения стабильности катализатора при низкой температуре эксплуатации, он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.Os

Ойнсь кальция 48,96-52,23 Пятиокись фосфора 42,8-45,03

„.SUÄÄ 862434 А

В 01 J 23/02у В 01 Х 27/185

В Ol Х 37 02 С 07 С 11 18

Хлор 0,10-0,90

Окись бора 0 005 -0 15

Вода Остальное

2. Способ приготовления катализатора по п.l,ïóòåì взаимодействия растворов аммиака, солей ФосФорной кислоты и солей кальция с последующей обработкой полученного осадка Фосфорной: кислотой, Фильтрацией, Формовкой, сушкой и дальней-. шей обработкой катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа с добавкой борной кислоты при 400-600еС, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью при низких температу- . рах эксплуатации, при обработке катализатора s водяной нар добавляют Фосфорную кислоту при молярном соотношении фосфорная кислота борВая кислота lc10-10 1.

862434

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, а именно к катализаторам для получения изопрена расщеплением диоксанов-1,3

41 способом их приготовления.

Известен кальцийфосфатный катализатор для получения иэопрена расщеплением диоксанов-1,3, который получают путем взаимодействия растворов аммиака, солей кальция и солей фосфорной кислоты с последую- 1() щей обработкойполученного осадка фосфорной кислотой, формованием и термообработкой при 450-600вC в при. сутствии водяного пара или пара в смеси с инертным газом, содержащим 15 альдегид или гетероциклическое соединение, или спирты, или диены, или фосфорную кислоту.

Недостатками катализатора, приготовленного известным способом, являются малая его активность при низких температурах эксплуатации (t4300 С), а также недостаточная . стабильность работы катализатора в этих условиях.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для расщеяления диоксанов-l,3 (ДМД), состоящий иэ 48,5-52,18 мас.% СаО, 42,845, 1 мас. % . Pi О, О, 20-0, 44 мас.% хлор, 0,20-.2,97 мас.% В О и остальное вода.

Катализатор готовят. путем взаимодействия растворов аммиака, солей фосфорной кислоты и солей кальция с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой, фильтрацией, формовкой, сушкой и обработкой полученного катализатора водяным паром или смесью пара и инертного гаэа с добавкой 0,01-0,8 мас.% борной 40 кислоты, предпочтительно 0,02 мас.%, при 400-6ОО. С, предпочтительно

450 С, в течение 2-50 ч (2).

К недостаткам укаэанного катализатора и способа его приготовления .45 следует отнести неудовлетворительную стабильность работы катализатора при низких температурах эксплуатации - и 300 С; за 198 ч эксплуатации конверсия ДМД снижается на

13,8%.

При введении в катализатор менее 0,2 мас.% В 0 происходит его дезактивация и снйжается выход изопрена (конверсия ДМД снижается на 10-12%, выход иэопрена на 0,31,7 мол.% относительно катализатора, содержащего 0,28 мас.% В О ).

Цель изобретения — увеличение стабильности работы катализатора при низких температурах эксплуатации.

Эта цель достигается эа счет нового состава катализатора, содержащего, мас.%: 48,96-52,33 окись кальция; 42,8-45,05 пятиокись фос- 65 фора; 0,1-0,9 хлор; 0,005-0,15 окись) бора и остальное вода.

Катализатор может быть приготовлен описываемь м способом, заключающимся во взаимодействии растворов аммиака, солей фосфорной кислоты и солей кальция с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой, фильтрацией, формовкой, сушкой и дальнейшей обработкой катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа с добавкой борной кислоты и дополнительно фос-форной кислоты в молярном соотношении Н Р04. Н >ВОЗ 1: 10-10: 1 при

400-600 с.

Катализатор полученный предлагаемым способом при температуре контактнрования 280 С и объемной скорости 1,0 ч-1 к 200 ч эксплуатации позволяет сохранить конверсию

4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) на уровне 87,6% при селективности разложения ДМД в изопрен 87,5-88,1 мол. и коксоотложении менее 1 мол.%.

Катализатор готовят путем взаимодействия растворов аммиака, солей фосфорной кислоты и солей кальция с последующей обработкой полученного осадка. фосфорной KHcJIOTQO °

Однако после сушки дополнительно подвергают обработке его раствором смеси борной и фосфорной кислот при

400 600 оС.

Осаждение кальцнйфосфатрого катализатора проводят путем одновремен ного сливания растворов солей кальция и фосфорной кислоты, предпочтительно СаСР и (НН+) РО+, причем выдерживают молярное соотношение

CaO:P 0 3 (3-10), предпочтительно 5.

Значейие рН пульпы во время осаждения поддерживают в интервале 8,5-9,6, предпочтительно 9,0.Время осаждения 2 ч.Затем в течение 2-4 ч пульпу выстаивают при постоянном перемешивании.

После этого к пульпе добавляют

Н РО до установления рН(7, (5-6), предйочтительно 5,7-5,9. Далее осадок отжимают, формуют и сушат при

120 С. Введение в катализатор бора в количестве, большем чем

0,2 мас.% в пересчете на ВВОЗ, приводит к дезактивации последнего, а также к снижению выхода изопрена..

Пример 1 (для сравнения).

Известный катализатор, включающий, мас.%: СаО 49,47; Р О 43,601 хлор 0,26; В О> 0,28; вода остальное готовят путем одновременного сливания растворов солей кальция и фосфорной кислоты с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой, фильтрацией, промывкой от .ионов хлора, формованием и сушкой с .последующей обработкой полученного катализатора водяным па-1 ром или смесью пара и инертного газа

862434 с добавкой 0,02 мас.% борной кислоты при 450ОС в течение 30 ч.

Приготовленный катализатор испытывают в реакции получения изопрена путей расщепления 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) в атмосфере водяного пара при 280og с регенерациями .(выжигом кокса) после каждого цикла контактирования (через каждые 2 ч работы катализатора). Объемная.скорость подачи ДМД.1, 0 ч ", so

2,0 ч-, давление атмосферное.Ре.зультаты испытания, выраженные в виде молярных процентов на разложенный диметилдиоксан, приведены в таблице (катализатор I ).

Пример 2. Кальцийфосфатный каталйэатор готовят так же, как описано в примере 1. 24 смэ высушенного катализатора загружают в печь, через которую при 450oс в течение 24 ч пропускают раствор смеси 0,002 мас.% НЭВО3 и 0,003 Мас.%

Н РО4, исходя иэ расчета 2 объема раствора смеси кислот- на 1 объем катализатора в час.

Катализатор содержит, мас.%:

СаО 50., 84, Р20 5 4 3, 11, хлор О, 16, В Оз 0,025; вода остальное.

Катализатор испытывают так же, как описано в примере 1.

Результаты испытания приведены в таблице (катализатор II ). Конверсия

ДЩЦ на обработанном предлагаемым способом катализаторе на 200 ч ра-. боты составляет 87,6% по сравнению с 76,2%, на катализаторе, приготовленном известным способом, выход иэопрена находится на уровне 87,588,1 мол.%, коксообразование 0,420,72%.

П. р и м е р З.Кальцийфосфатный катализатор готовят так же, как описано в примере 1. 24 см высу3 щенного катализатора загружают в печь, через которую при 450 С в течение 24 ч пропускают раствор смеси 0,0010 мас.% НАВОЗ и

0,0015 мас.% НЗРО4, йсходя иэ расчета 2 объема раствора смеси кислот на 1 объем катализатора в час.

Катализатор содержит, мас.%:

СаО 50,75; Р О5 43,93, хлор 0,18, В 20 з 0,005, вода остальное.

Катализатор испытывают так же, как описано в примере 1. Результа:ты испытаний приведены в таблице (катализатор Ю ). Конверсия ДМД на этом катализаторе достигает

86,0-88,8%, выход изопрена 87,487,8 мол.%, коксоотложение 0,400,89%.

Пример 4. Кальцийфосфатный катализатор готовят так же, как описано в примере 1. 24 см 5 высушенного катализатора загружают s печь, через которую при 450об в течение

24 ч пропускают раствор смеси

0,002 мас.% Н ВО и 0,03 Мас.% Н8РО

4 исходя из расчета 2 объема раствора смеси кислот на 1 объем катализатора в час.. Катализатор содер5 жит, мас ° %: СаО 51,23; Р205 43,65, хлор 0,16, В2Р 0,03, вода остальное.

Катализатор испытывают так же, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице

10 (катализатор IY ). Конверсия ДМД на этом катализаторе достигает

86,7-90,0%, выход изопрена 87,487,7 мол.%, коксоотложение 0,410, 81%.

Пример 5. Кальцийфосфатный катализатор готовят так же„как описано в примере 1. 24 см3 высушенного катализатора загружают в печь, через которую при 450"С в течение 50 ч пропускают раствор смеси 0,004 мас.% НЗВО3и 0,006 мас.%|

Н РО,1, исходя из расчета 2 объема раствора смеси кислот на 1 объем катализатора в час.

Катализатор содержит, мас.%:

Сао 50,91, Р205 43,48, хлор 0,12, В20 0,14, вода остальное.

Катализатор испытывают так же как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор V)

Конверсия ДМД на этом катализаторе достигает 87,5-90,0%, выход изопрена 87,4-87,9 мол.%, коксоотложение 0,40-0,74%.

Пример 6, Кальцийфосфатный катализатор готовят так же, как описано в примере 1. 24 см3 высу- шенного катализатора загружают в печь, через которую при 500ОС в те40 чение 24 ч пропускают раствор смеси

0,002 мас.% НАВОЗ и 0,003 мас.% Н РОц исходя из расчета ? объема раствора смеси кислот на 1 объем катализатора в час.

Катали затор сбдержи т, мас. %:

".СаО 51,23, Р2О5 43,65, хлор 0,16, .

В О> 0,019 вода остальное.

Катализатор испытывают так же, .как описано в примере 1. Результаты испытания приведены в таблице (ка" тализатор Yl). Конверсия ДМД на этом катализаторе достигает 83,4-85,9%, выход изопрена 87,6-87,9 мол.%, коксоотложение 0,36-, 0,63%.

Пример 7. Кальцийфосфатный катализатор готовят так же, как описано в примере 1. 24 см> высушенного катализатора загружают в печь, через которую при 450 С в течение

24 ч пропускают раствор смеси

0.02 мас.% НЭВОЗ и 0,03 мас % Н Р04 исходя иэ расчета 2 объема раствора смеси кислот на 1 объем катализато65 ра в час.

862434

Катализатор содержит, мас.Ь

СаО 51,76, P>Og 43,75, хлор 0,20, В б 0,22, вода остальнье.

Катализатор испытывают так же, как описано в примере 1. Результаты испытания приведены в таблице

S (катализатор ф ). Конверсия ДИД на этом катализаторе составляет 82,285,4% выход изопрена 86,0-87,2 мол.Ь коксоотложение 0,41-0,91%.

Пример 8. Кальцийфосфатный l0 катализатор готовят так же, как описано в примере 1. 24 см выоушенного катализатора загружают в печь, через которую при 400вС в течение 24 ч пропускают раствор смеси 3$

0,02 мас.Ь Н ВО и 0,003 мас.% НэРО4, исходя иэ расчета 2 объема раствора смеси кислот на 1 объем.катализатора в час.

Катализатор испытывают так же, как описано в Примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор Vfi). Конверсия ДМД на этом катализаторе достигает 87,990,3% выход изопрена 87,3-87,9 мол.% коксоотложение 0,43-0,92%.

Пример 9, Кальцийфоффатный катализатор готовят так же, как описано в примере 1. 24 см высуЭ шенного катализатора загружают в печь, через которую при 600 С в течение 24 ч пропускают раствор смеси 0,002 мас.% К ВОЗ и 0,003 мас.%

Н РО, исходя иэ расчета 2 объема раствора смеси кислот на 1 объем катализатора в час.

Катализатор содержит, мас.%:

СаО 52,23 ) Р О6 45,03, хлор 0,10, В203 0,012, вода остальное.

Катализатор испытывают так же, как описано в примере 1. Реэульта- 40 тй испытаний приведены в таблице (катализатор ф ). Конверсия ДИД на этом катализаторе достигает 80,283,10%, выход иэопрена 87,587,8 мбл.Ь, коксоотложеине 0,300,43%.

Пример 10. Кальцийфосфатный катализатор готовят. так же, как описано в примере 1. 24 см З высушенного катализатора загружают в печь, через которую при 450 С в течение

24 ч пропускают раствор смеси

0,01 мас.% Н ВО и 0,015 мас.%

Н РО, исходя из расчета 2 объема раствора смеси кислот на 1 объем ка тализатора в час.

Катализатор содержит, мас.%:

СаО 51,30, Р О 44 20, хлор 0,15;

В Оэ 0,15, вода остальное

Катализатор испытывают так же, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор )(). Конверсия ДМД на этом катализаторе достигает 86,489, 8%, выход изопрена 87,5-87,7 мол ° %, коксоотложение 0,42-0,79%.

П р и м e p ll. Кальцийфосфатный катализатор готовят так же, как описано в примере l, эа исключением того, что отмывку осадка от ионов

СГ проводят неполностью. 24 смЗ полученного катализатора загружают в печь, через которую при 450 С в течение 24 ч пропускают раствор смеси 0,002 мась% НЭВОЭ и

0,003 мас.% Н РО,исходя из. расчета

2 объема раствора смеси кислот на

1 объем катализатора в час.

Катализатор содержит, мыс.%:

СаО 49,50, Р О 42,82, хлор 0,9, В203 0,024, вода остальное.

Катализатор испытывают так же, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор 9 ).

Конверсия Д3Щ на этом катализаторе достигает 87,6-90,2%, выход изопрена 87,4-87,9 мол.%, коксоотложение 0,45-0,92%.

862434

Результаты испытаний катализаторов в процессе расщеплении

4,4-днметилдиоксана-l,3

«ее \е««

Катализатор

««««е ««« ° «««

Условия обработки готового катализатора

««е«е ««е ее «««««««««««««««««««««««««««««

«««««««««е

««е««

0,02В НАВОЗ р 450 С s те- 0,003% КРС +0,002% НзВО> чение 30 ч при 450 в течение 24 ч

СаО

РО

0,26

0,16

0,025

В2О3

Остальное вода

«««««««««««Е«««««««««««««««« ° ««««««««««ееее«

Номер цикла

«« ° ««« ««««

«е«««

100

«««е ««ее«««е«««

«ее «» «е

90 0 89 8 89 5 86,3 86,2 76,2 90,1 90,0 90,1 89,8 89,8 87,6

87 4 87 4 87 5 87,7 87,7 87,5 87,5 87,6 87у8 88,0 88,1 88,0

0,93 0,88 0,79 0,64 0,62 0,45 0,72 0,68 0,65 0,54 0,51 0,42

«е ее««««« «««««««««««« б

««««е

Показатель работы катализатора

Конверсия дид ф

Выход нзопрена, мол.Ъ

Образование кокса, мол.%.

СаО 49,47 вес.Ф

Р20 43,60

2 3 е

Остальное вода

7 14. 51 57 99 1 5 12

50,84

43,11 вес.O

«! I«

862434

Продотпкение таблицы 3

Катализатор

Показатель работы катализатора

1У

Условия обработки готового катализатора

0,0015% НЗРО4+0,0013 Н>ВО> при 0,03% НЗРО +0,002% К ВО при

4504С в течение 24 ч.. 450 C в течение 24 ч

СаО

50,75 вес.В

43,93

0 18

0,005

51,23 вес.Ъ

43,65

Са.

РтО 5

0,16

Вгоэ

° Э

0,030

Остальное

Остальное вода вода

Номер цикла

7 13 53 57 98

6 14 101 1

Конверсия

388 ю

88,8 88,7 88,6 88,4 88,4 86,0 90,0 89,7 89,6 89,4 89,0 86,7 .

Выход изопрена, мол.В 87i4 87i4 87i6 87i8 87i7 87i7 87r5 87i4 87i5 87г7 87к7 87 6

Образование кокса, мол.Ъ 0,89 0,85 0,75 0,63 0,61 0,40 0,81 0,79 0,76 0,62 0,62 0,41 б

862434

Продолмение таблицЫ

Катализатор

У1

Условии обработки готового катализатора

50,91 вес.%

СаО

43,48

0 12

Ct

0,140

В У О3

Остальное вода

Остальное вода

Номер цикла

1 б . 11 52 56 101 1 5 12 50 55 97

90,0 89,9 89,9 89,7 89,7 87,5 85,9 85 9 85,7 85,5 85,5 83,4

Выход изопрена, мол.% 87,4 87,5 87,5 87,9 87,8 87,6 87,.6 87,6 87,7 87,9 87,8 87,7

Образование кокса, мол.% 0,74 0,69 0,67 0,56 0,54 0,40 0,63 0,61 0,60 0,51 0,49 0,36

Показатель ра.боты катализатора

Конверсия

1@Я %

0 006% НаРО4+О 004% НРАВОВ при 450 Ъв течение 56 ч

0 ° 003% Н РОМ +0 ° 002% НЗ ВОф при 500" С и течение 24 ч

СаО 51,23 вес.%

Р20 43,65

0 16

О, 019

862434

Продолжение таблицы !

Катализатор

»»««

УП

«» ««»«» ««»««e

0.,03% Н РО +0,02% НЗВО3при

450 С в течение 24 ч

0,03% НЗРО4+0.,02% Н ВО пРи

400 оС в течение 24 ч

СаО .51,76 вес.%

Р О 43,75 .- 2

0,20 -Ф В О

2 3

0 220 .I

В О- 0,029

2 Э

Остальное вода

Остальное вода

«««««

Номер цикла

Конверсия

ЛНЛi

Выход изопрена, мол.% 87,2 87,1 87,0 86,5 86,4 86,0 87„3 87.;3 87,4 87,7 87,8 87,9

Образование кокса,мол.% - 0,91 0,89 0,83 0,65 0,59 0,41 0,92 О, 89 0,87 0,56 0,54 0,43

Показатель работы катализатора

Условия обработки готового катализатора СаО 48,96 вес.%

PО 4280

Ct,. 0,19 - - !

1 6 14 52 56 102 1 6 11 53 56 99

85,4 85,3 85,1 84,8 84,7 82,2 90,3 90,2 90,2 89,9 89,8 87,9

862434

Продолаеиие таблицы

Катализатор

1Х

ОФ015Е H3P0440i01% НЗВОЗ при 450 C в течение 24 .и

03 НЗРО4+О

600аС в течение 24 ч

51,30 вес.В

52,23 вес;Ф

СаО

СаО

° t

45,03

Р205

0 i 10

82 О3

В 203 ф °

0 15

Остальное

Остальное вода

Номер цикла

6 13 50 54 99

Конверсия

i99li

83,1 83,,1 83,0 82,7 82,7.80,2 89,8 89,5 89,5 89,1 89,0 86,4

87,5 87,5 87,6 87,7 87,7 87,8 87,5 87,5 87,5 87,6 87,6 87,7

0 43 0 41 0,33 0,32 0,30 0,79 0,78 0,76 0,60 0,60 0,42

Показатель работы катализа тора

Выход изопрена, мол.%

Образование кокса, мол.Ъ

Условия обработки. готового катализатора

0;012 вода

1 7 12 51 56 101 1

4.4, 20 0 15

862434

Продолжение таблицы

I °

Катализатор

Х1

Условия обработки готового катализатора

НЗРО4+О, 002 НЗВОЭ при

450 С в течение 24 ч

СаО.

2 6

0,9

О,f24 вода

Номер цикла

1 6

14 . 50

54 100

Конверсия

JP91i

90,2 90,2 90,1 90,0 90,0 87,6

Выход изопрена,мол.Ъ 87,4 87,4 87,5. 87,7 87,7 87,9

Образование кокса,мол.Ф 0,92 0,86 0,84 0,59 0,58 0,45

Составитель Н.Путова

Редактор П.утехина .Техред Т.Фанта Корректор М. Демчик

Заказ 10855/3 Тираж 537 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35> Раушская наб, д, 4/5

ФиЛиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Показатель рвоты катализатора

В20 3

Остальное

49,50 вес.Ъ

42,82