Карбоксилсодержащий сополимер в качестве катионита с высокой обменной емкостью и способ его получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОВРЕтЕНИЯ "" 76651

К АВТОРСКОМУ СВИ ЖИТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 231179 (21) 2843296/23-05 (Я)м. кл.з

С 08 F 21 2/36

С 08 F 220/26//

С 08 J 5/20 с присоединением заявки М

Государственный комнтет

СССР но делам нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет г

Опубликовано 301081.бюллетень Н9 40 (53) УДК 661.183.1

° 2(088. 8) Дата опубликования описания 301081 (72) Авторы изобретения

A.Ï. Кардин, П.А. Протопопов, К.М. Салдадэе

Т.И.. Соломина и Н.И. Нестеренко Ф(,Я @@ л9

ЙМ7@ууу @ иэсщщ 4 : (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54 ) КАРБОКСИЛСОДЕРЖИЦИЙ СОПОЛИМЕР

В КАЧЕСТВЕ KATHOHHTA С ВЫСОКОЙ

OBMEHHOA EMKOCTbfO И СПОСОБ ЕГО

ПОЛУЧЕНИЯ

Для достижения поставленной цели предложен тройной карбоксилсодержащий сополимер, содержащий звенья формулы (сн,- сн)--(ca,- сн - -(сн,— св

10 СК- СН

МООС ОООН -CHq-ОНI где R H,ОН,. m 31-97,5 мол. Ъ, п О, 1-65мол. Ф, р .= 2,5-4,0%, 15 в качестве катионита с высокой обменной емкостью и способ его получ< ния путем взаимодействия сополимера акриловой кислоты и дивинилбензола с четырехфтористой серой при иагре20 вании с последующей обработкой раствором органической дикарбоновой кислоты в диоксане при молярном сооТ. ношении сополимера и кислоты, равном

1-2:1,5-2,5, карбоксильных групп, с

25 целью получения катионита.

Предлагаемый способ обеспечивает увеличение количества карбоксильных групп в катионите в 2 раза Ilo сравнению с исходным катионитом, е.е.

30 позволяет повысить обизнную емкость, Изобретение относится к новым карбоксильным сополимерам, конкретно к тройным сополимерам d>p -днкарбокси-Р-оксиэтилакрилатам (aL>P-дикарбоксизтилакрнлатам) с акриловой кислотой и дивинилбенэолом и способу их получения. Предлагаемые карбоксильные сополимеры.могут применяться в качестве ионитов, селективных по отношению к поливалентным катионам.

Известны карбоксильные катиониты, полученные сополимериэацией производных акрнловой и метакриловой кислоты со сшивающим агентом (1 ).

Одлако эти катиониты обладают. Невысокой полной обменной емкостью (ПОЕ) по едкому натру не превышающей

11,0 мг-экв/г.

Наиболее близкими по химическому составу к предлагаемым сополимЕрам являются карбоксилсодержащие катиониты,полученные сополимеризацией непредельных дикарбоновых кислот и сшивающих агентов (2).

Однако известные катиониты также обладают невысокой статической обменной емкостью по едкому натру, которая составляет 12,4 мг-экв/г.

Цель изобретения - создание. катионита с высокой обменной емкостью.

876651 которая зависит от числа СООН-групп в катионите.

Модифицирующей обработке подвергают катионит марки КБ-2 и КБ-2-,4.

1 стадию обработки осуществляют в о автоклавах при 30-50 С. Продукт 1-ой стадии, полученный в результате взаимодействия с SFy и катионита, используют во 2-ой стадии, которая. заключается в обработке данного продукта раствором органической двухосновной кислоты в среде диоксана при нагревании. Продукты реакции

1-ой и 2-ой стадии выделены и охарак теризованы.

Пример 1. Синтез полимера

oL, pi -дикарбокси-р-оксиэтилакрилата, 15 акриловой кислоты и дивинилбензола на основе катионита КБ-2.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 14 мл загружают 1 r катионио та КБ-2, охлаждают до -78 С и вводят Щ в него 10 r SFg. После этого автоклав герметически закрывают, нагревают до

50 С в течение 2 ч. затем автоклав о охлаждают до -78 С, вскрывают и уда » ляют непрореагировавшую четырехфтористую серу и газообразные продукты реакции. Полимер промывают водой, сушат при 50 С. Содержание фтора о составляет 25,82Ъ. Высушенный катионит загружают в реактор, снабженный

° обратным холодильником и мешалкой, затем загружают 30 мл 6Ъ-ного раствора яблочной кислоты в диоксане. Мольное соотношение компонентов 1,0:2,0..

Реактор- нагревают на водяной бане при

80ОС при постоянном перемешивании в течение 2 ч. По окончании реакции катионит отфильтровывают, промывают .эфиром и сушат до постоянного веса при 50 С. Режим является оптимальным»

Выход количественный. 40

Сополимер содержит 2,5 мол.Ъ дивинилбензола, 0,5 мол.Ъ звеньев полиакриловой кислоты и 97 мол.Ъ звень.— ев о )Ь -дикарбокси- -оксиэтилакрилаI )" а и и в в""еуказанной Формуле со- 45 полимера представляет собой ОН-группу

Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 í. NaOH полученного сополимера в качестве катионита составляет 14,6 мг-экв/г.

Пример 2. Синтез тройного сополимерао,Q -дикарбокси-р-оксиэтилакрилата, акриловой кислоты и дивинилбензола на основе катионита КБ-2-4.

По методике, описанной в примере .

1, осуществляют синтез тройного сополимера и -дикарбокси-fb-оксиэтил)) акрилата, акриловой кислоты и дивинилбензола, где в качестве исходного катионита в автоклав загружают

1 г катионита КБ-2-4.

Полученный тройной сополимер содержит 4,0 моЛ.Ъ дивинилбензола, 1,0 мол.Ъ звеньев полиакриловой кислоты и 95 мол. Ъ звеньев сЦЪ - дикарбокси-ф-оксизтилакрилата. 65

Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 н. МаОН полученного сополимера в качестве катионита составляет 14,3 мг-экв/г.

Пример 3. Синтез сополимера с ) -дикарбоксиэтилакрилата,,акриловой кислоты и пивинилбензола на основе катионита KB-2.

По методике, описанной в примере

1, катионит КБ-2 модифицируют четырехфтористой серой, и полученный в результате реакции полимер обрабатывают 6Ъ-ным раствором винной кислоты в диоксане при мольном соотношении 1:1,5-2,5, соответственно, Полученный тройной сополимер в качестве катионита содержит 3,0 мол .ti дивинилбензола, 2,0 мол.Ъ звеньев полиакриловой кислоты и 95,0 мол.Ъ звеньев О ) -дикарбоксиэтилакрилата, к в. вышеприведенной формуле сополимера представляет собой H. Выход количественный. Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1н.

NaOH составляет 10,4 мг-экв/г.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, катионит КБ-2-4 модифицируют четырехфтористой серой.

Полученный в результате такой модификации полимер обрабатывают 6Ъ-ным раствором винной кислоты в диоксане при мольном соотношении 2,0:1,5, соответственно. Обработку проводят при 90 С аналогично примеру 1. о

Полученный тройной полимер в качестве карбоксилсодержащего катиоиита содержит 4,0 мол.Ъ звеньев дивинилбензола, 8,0 мол.Ъ звеньев полиакриловой кислоты, 86 молЪ звеньев g p -дикарбоксиэтилакрилата.

Полная обменная емкость в статических условиях по 0,1 н. N аОН составляет 10, 3 мг-экв/г.

Полученйые тройные сополимеры имеют молекулярную массу, аналогичную молекулярной массе исходных сополимеров акриловой кислоты с дивинилбензолом катиониты(КБ-2 и КБ-2-4).

В таблйце приведены сопоставительные данные полученных катионитог и близких им по физико-механическим свойствам промышленных катионитов.

Как видно из таблицы, тройные сополимерыО(,p -дикарбокси-р-оксиэтилакрилата (Д. ф -дикарбоксиэтилакри ) лата), акриловой кислоты и дивинилбензола (модифицированные катиониты

КБ-2 и КБ-2-4) обладают повышенной обменной емкостью и превышают известныр катиониты по данному параметру в 1,.2-1,3 раза, сохраняя прежними физико-химические свойства.

Предлагаемые карбоксилсодержащие катиониты позволяют заменить слабокислотные катиониты КБ-2 и КБ-2-4, обладающие невысокой обменной емкостью, что. в свою очередь позволит повысить процент извлечения металлов из производственных и сточных вод, I

I

1 Х

1

1

1

1

I 1

1

1 а ло

3:В е х х м о

Р х и и

Ф а

Ц Ф

Фв

W o

СЧ фс

«3 ЧЭ с с ч о

«-3

РЪ с

РЪ

ОЪ

dP

Ю с

С

Зс

1 Х

1 Ре

1 О

1 Ц

l Ю

I Х

1

1

1

1 °

«

° У с

° Зе \О с с о.о

«

CO (Ч

ОЪ

Ц

>е хк м о

Ре Х

r o

1«0, aв

К и

I Х

1 Х !

33

С«3

«3 с о Ю Ю с о

«

Ю

3«l

ОЪ н х о х н

1

1 I

1 о

1 Ю ф м х

Г Ъ

«3 с о

Ю с

\О 133 с ( о о е о

I

1

1 х

33 а (\) с

1 3

1 I

1 СЧ

3 I 34 х!и

Н 1

I Х х х ах эи

8 Ф и

30 4«Ъ

3«Ъ «3е с

3«Ъ 1О

LA

«Зе о

Ю с

СЧ

CO Я) с с ч. o

«-«

Ц

33

2х

Э а

Ю с о

«-3 «О с

C) «-3

«й с

1 Э х х

0е Х

Фи в э и

1О

tO с

«-е. C) с

«Зе

3с

0 1 о

L «-3

Э Э

Э Э

Ц о о

Ю Ю

Э

Э

Ц о юо с

Эо ж со

Ф

Ф х

Э. о с

Ф «-3

Х 3 3 "Ъ 33Ъ

plE÷ Ю

1

I .1

° Зе

3 е е

«-4 1. с й) Ю

33Ъ Ю (Ч ОЪ о о (Ч «3

1.

Ю

Ю

С3«

Ю

«-е ч ч

v v о о йе 4

Еч

v о а

° е

А н и Л он хо

33, 3 си и х

1 о х

kj о

33Ъ

Е и е

Э и и н х

1 Фх х и

3I ВО х вх

0, Э Ц

Ф оо

3«3 Х а

I ).

I х

IC Я

33 Х

OI э и х х

5 Ft хх

I

Х 1

1 о ! 1

Ф 1

g I

1 (Ч

Э 1

Э

Э

Э

Ре 1

1

1 4Ч

1 1

e3I Я

l о

Ф 1 1

333 1 СЧ I

3еЪ I 1

М 1 313

1 Х

1 х и п3

Ц

Ф х

K а

Ц о

876651

<Ч РЪ с

3«Ъ «Зе

3«Ъ С«3 с с

ЗеЪ Ф

О 3Ч с с

ЗеЪ фе

33Ъ О с с

«Зе О1

Х и е

Ю.й

Id Я

XIdk эна z лхо,о

3е- * о х х в

33 О

3!! й:3 о а

Q Q !3I 333 е=

Ff Э

1 Х йхх

Ф х и

Ф ° и

Фро.

Х Х III хнох

Ф Э 1» 333 и Н вЂ” 1

eo c III lg х

33 е33 333 х н о ц и 4Ю соила

Z 3C ë„а Е

3g Э х Itl х Ре и

Ф Ц х

0, I3! х .Ф н о -.Ф

Ц 13! В > 3d В хна

33 И ао

4 и

1

1

1

1

1 1

1

1

1 .I

I I

1

I

1

1

1

1

1 ( с

ОЪ ОЪ

CO Ch

1 ееЪ I

3 1

1 1

ОЪ 1

О1 1

ОЪ I

Ю I

«-3 I

Еч I и I о ч I

876651

Формула изобретения ноос, соон

Составитель В. Икртычан

Редактор Л. филь Техред Т.Иаточка Корректор Н. Швыдкая .

Заказ 9497/29 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 филиал 4ТПП Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4

1. Еарбоксилсодержащий сополимер, содержащий звенья формулы где Й ю Н,ОН, m 31,0-97,5 мол.В, и е 0,1-65 мол.%, р 2,5-. 4,0мол.% в качестве катионита с высокой обьвнной емкостью.

2. Способ получения карбоксилсо" держащего сополиьюра, о т л и ч аю шийся тем, что сополимер акриловой кислоты и дивннилбензола подвергают взаимодействию с четырехфтористой серой при нагревании с последующей обработкой и раствором органической дикарбоновой кислоты в диоксане и мольном соотношении сополимера и кислоты, равном 1-2:1,5-2,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Авторское свидетельство СССР

Р 417442, кл. С 08 F 212/14, 1974 °

2. Авторское. свидетельство СССР

Р 176409, кл. С 08 F 222/02, 1965 (прототип).