Способ получения карбоксильногокатионита

 

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Раслублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (i<> 806690

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 070878 (21) 2651849/23-05 с присоединением заявки ЙУ (23) Приоритет

Опубликовано 23.02.81, Ьюллет®нь No. 7

Дата опубликования описания 230231 (51)М. Кл з

С 08 F 220/06

С 08 F 8/12

С 08 J 5/20.

Государственный комитет

С С С P яо делам изобретений н открытий (53) УДЫ 661,183., 123. 2 (088. 8) Н.П.Величко, Ю.В.Трофимов, З.И.Мартынова. . ."Оида1иенко, A,И.Зорина, Н.Г.Жукова, A.Í.Áàñêàêîâ и И. . ВладЫчкин

1 д (" Я т /"

1 оИ ;ч,: (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛЬНОРО

КАТН0ННТА

Изобретение относится к способам получения синтетических ионообменных смол, используемых для извлечения различных элементов из растворов и рудных пульп, в частности к способам получения катионитов полимер. аналогичными превращениями сополимеров акрилонитрила.

Известны способы получения карбоксильиых катионитов гидролизом нитрильных групп в сополимерах акрилонитрила и дивинилбенэола водным и спиртовым растворами кислот и щелочей (1), Однако по известным способам гидролиз нитрильных групп осуществляется неполностью, применение их в промышленном масштабе .затруднено вследствие ценообразования в процессе реакции.

Известен также способ получения катионита гидролизом нитрильных групп в макропористом сополимере акрилонитрила и дивинилбенэола растворами едкого натра в воде с добавлением в реакционную смесь аминопарафинов, используемых в ,качестве пеногасителя;что позволяет проводить реакцию при высоких

° температурах и достигать большей

2 степени превращения функциональных групп. Гидролиэ по известному способу проводят в аппарате периодиЧеского действия в течение 15 ч по следующему температурному режиму: подъем температуры до 100-106рС

2-.3 ч, выдержка при 100-106 С 10"

15 ч, охлаждение реакционной массы до комнатной температуры 1,5-2 ч.

Выделяющийся по реакции аммиак выводится из зоны реакции равномер.но в течение всего процесса (2), Недостатком известного способа

15 является низкая производительность процесса, недостаточная конверсИя .нитрильных групп в карбоксильные (60-80%), особенно проявляющаяся при гидролизе сополимеров с высокой

20 степенью сшивки или полученных с добавкой алкилстирольных мономеров, и говышенный расход реагентов.

Основной при иной недостаточной конверсии нитрильных групп в карбоксильные при гидролиэе сшитых сополимеров акрилонитрила является невозможность соблюдения оптимальных условий реакции при проведении процесса в од эм аппарате периоди30 ческого действия.

806690

Ридролиз нитрильных групп является двухстадийным процессом

R-СИ+Н,О Н В-СОЛОН

OH

R-CONH +H 0 R CO0H + NkI

OH с различным характером оптимального режима на первой и второй стадиях.

Достижение высоких степеней конверсии нитрильных групп в кар1 боксильные возможно только при разделении зон проведения первой и второй стадий реакции с применением на каждой стадии гидролизующих растворов определенной концентрации. Это условие в известных способах не соблюдается. 35

Цель изобретения — интенсификация, процесса гидролиза сополимера акрил— онитрила и дини нилбенэола, сокращение расхода реагентов, улучшение

Физико-химических характеристик полученного катионита, Поставленная цель достигается разделением эон образования амидных и карбоксильных групп при гидролизе

1 нитрильных групп в сополимерах акрилонитрила и дивинилбензола с примяением гидролизующих растворов различной концентрации на первой и второй стадиях реакции путем проведения процесса в непрерывном режиме при прямоточном движении исходного сополимера и гидролизующих растворов при концентрации щелочных гидролиэующих растворон на 1-ой стадии 520Ъ, на 2-ой стадии 20-30% и концентрации кислотных гидролизующих

35 растворов на 1-ой стадии 40-50%, на 2-ой,.стадии 15-203 в каскаде реакторов с перемешиванием или секционном аппарате колонного типа с отводом образующихся газообразных щ продуктов на последних стадиях системы. При этом транспортировку реакционной массы осуществляют

-эа счет избыточног0 давления выделяющих я газообразных прОдуктов.

Предлагаемый способ .позволяет, используя происходящие в реакционной системе изменения, дифференцировать условия, устанавливать оптимальные режимы на каждой стадии гидролиза. В начальной стадии процесса непрерывная подача реагентов обеспечивает оптимальную концентра цию гидролиэующего раствора для образования амидных групп. При.продвижении реакционной массы к конечной зоне системы происходит изменение концентрации гидролизующего раствора — укрепление щелочи при щелочном гидролизе (за счет поглощения аммиака) или уменьшение концентрации 60 кислоты (эа счеТ образования аммонийной соли) при кислотном гидролизе.

Таким образом, образование карбоксильных групп иэ амидных также производится в оптимальных условиях кон-, 45 центрированными растворами щелочей и разбавленными растворами кислот.

Полное превращение амидных групп в карбоксильные обеспечивается принудительным удалением аммиака (под вакуумом) на конечной стадии процесса (в последнем аппарате-гидролиэере или в конечной зоне колонного аппарата), Предлагаемый способ осуществляется следующим образом, Сополимер акрилонитрила и дивинилбензола в смеси с гидролиэующим растнором непрерывно вводят в начальную зону системы (первый реактор каскада гидролиэерон или загрузочную часть колонного аппарата), а получен-., ный катионит иэ последней эоны гидролизующей системы переводят для промывки и кондиционирования в колонные аппараты непрерывного действия. При этом .перевод осуществляют двойным дЕйствием избыточного давления газообразных продуктов реакции и вакуума, подключенного к первой промывной колонне. Температура реакционной среды в гидролиэующей системе 100-110 С, длительность гидролиэа 6-10 ч. Гидролиэующими растворами являются водные растворы едкого натра (концентрация 5-20%) или 40-50%-ные растворы кислот с добавкой аминопарафинов н количестве

25-40 г/л. Оптимальная концентрация гидролиэующего. раствора на второй стадии процесса 20-30% (щелочного) и 10-20% (кислотного) достигается автоматически укреплением на 5-10% щелочного раствора (за счет расхода воды на реакцию гидролиза и поглощения выделяющегося аммиака) и падением на 20-25% концентрации кислотного растнора (эа счет образования нитрата аммония и расхода азотной кислоты на реакцию окисления полимера).

Наиболее благоприятные условия гидролиза создаются изменением . гидролиза в необходимую сторону добавлением соответствующих реагентов — концентрированного раствора щелочи s щелочном гидролизе или разбавленного раствора кислоты и воды в кислотном гидролизе (30-50Ъные щелочные растворы и 10-40%-ные растворы кислоты). промывку и кон-" диционирование производят следующими последовательными операциямиг промывка .катионита водой от гидролиэующего раствора, обработка 10%ной серной кислотой для перевода катионита в Н+-форму (в случае щелочного гидролиза), окончательная промывка катионита водой.

Предлагаемый способ получения карбоксильного катионита иллюстрируется примерами.

806690

Пример 1. В первый реактор каскада из трех реакторов с мешалками непрерывно подают 175 кг/ч макропористого сополимера акрилонитрила с 12Ъ,цивинилбензола и 20Ъ этилстирола, 633 л/ч 20Ъ-ного раст- вора едкого натра и 25 кг/ч аминопарафинов. Реакционная масса последовательно проходит через три .реактора" гидролизера грн температуре 105 С и давлении в аппаратах, соответственно, 0,6, 0,5, 0,4 ати, которое поддерживается автоматически давлением выделяющегося аммиака, что обеспечивает передачу реакционной массы в системе гидролизеров, а затем в верхнюю часть лульсационной колонны для промывки от щелочного раствора. Колонна находится под раз" режением для лучшего выделения ам» миака из реакционной зоны последнего реактора-гидролизера. В нижнюю часть колонны подают пароводяную смесь.

Промытую смолу из нижней части колонны передают в реактор с мешалкой для обработки 10Ъ-ной Н SO+ и далее направляют в колонну для водной промывки от кислоты до рН 2-3,после чего катионит поступает на рассев и расфасовку. Полученный этим способом катионит имеет обменную емкость

rIo Fe 15.-20 мг/мл, содержание Й

0,2-3Ъ.

Пример 2. В лабораторную установку, состоящую из трех последовательно соединенных стеклянными переточными трубками стеклянных реакторов, снабженных мешалками и масляными банями, непрерывно подают смесь сополимера акрилонйтрила, днвинилбензола (10Ъ) и этилстирола (10Ъ), 5Ъ-ного раствора NaOH и аминопарафинов. Скорость загрузки .

50 г/ч сололимера, 150 мл/ч раствора

NaOH и 5 г/ч аминоларафннов. Загрузку смеси производят в первый реактор системы. Одновременно во . второй реактор со скоростью 100 мл/ч загружают 40Ъ-ный водный раствор

NaOH. Температура смеси в реакторах

105 С, время нахождения сополимера в системе 8-9 ч. Давлением выделяющегося при реакции аммиака реакционную смесь из третьего реактора переводят в промывную колонку, B которой катионнт отделяют от гидро" лизующего раствора и промывают водой .до рН 10-12. Концентрация отработанного гидролизующего раствора по

NaOH составляет 15-20Ъ. Далее катио» нит передают на обработку серной кислотой и на отьывку, как указано в примере 1. Свойства полученного катионита: IIOE IIo Na-иону 8,59,5 мг-экв/г, емкость ло Fe 1520 мг/мл, механическая прочность

97-99%.

Пример 3. В лабораторную установку соответственно примеру 2 непрерывно загружают реакционную смесь со скоростью 50 r/÷ сололимеоа акрилонитрила с 15Ъ дивинилбензола и 10Ъ,этилстирола,20 . мл/ч азотной кислоты. В реакторах поддерживают температуры 80, 95О и 110 С,Общее время пребывания сополимера в системе 8-10 ч. Концентрация кислоты за счет образования аэотнокислого аммония по мере прохождения гидролиза понижается и составляет во втором реакторе 20-25Ъ, в третьем,реакторе 15-20Ъ. Готовый катионит отделяют от отработанного раствора

HNO, промывают водой и анализируют, Полученный катионит имеет ПОЕ по

NaOH 7,5-8,8 мг-экв/г, емкость по железу 17-20 мг/мл.!

Пример 4. В лабораторную колонну сплошного слоя рабочим объе» мом 1 л, выполненную из нержавеющей стали и разделенную ло высоте на

3 одинаковые по объему секции,снабженные тепловыми рубашками для лоgачи горячей воды или перегретого пара, непрерывно, в режиме нисходя25 щего прямотока, со скоростью 125 мл/ч вводят через верхнее загрузочное устройство макропористый сополимер акрилонитрила с 12Ъ дивинилбензола и 20Ъ стирола (насыпной вес

3Q 0,4 r/ìë) 175 мл/ч 50Ъ-ной азотной кислоты и 7 г/ч аминопарафинов в качестве пеногасителей. Температуру в 1-ой секции колонны поддерживают равной 60-80О С, во 2-oi. секции 8035 95 С, в 3-ей секции 95-110 С. Между

2 и 3 секциями колонны предусмотрев патрубок для ввода в колонну

25 мл/ч 10Ъ-црй азотной кислоты с целью создания оптимальных условий на второй стадии гидролиза. Таким образом, при установившемся режиме работы концентрацил кислотного ги/ дролизующего раствора в первой секции колонны составляет 35-50Ъ, во второй секции 20-35Ъ, в третьей.сек45 ции 15-20Ъ. Время пребывания сополимера в колонне 8-8,5 ч. Возникающее в колонне в процессе гидролиза давление (за счет выделения ràaî- . образных продуктов реакции) ислольЯ) эуют для передачи гидролизованного сополимера из нижней части колонныгидролиэера в промывную колонну, в которой в режиме противотока происходит непрерывная отмывка ка55 тионита от избыточной кислоты до рН 2-3. Далее катионит поступает на рассев и классификацию. Емкость катионита по 0,1 н.раствору NaOH

9,. мг-экв/r, емкость по Fe 1518 мг/мл, механическая прочность

60 99Ъ.

В таблице приведены сравнительные данные ло применению известного и предлагаемого способов получения катионитов гидролизом макропористого

65 сополимера акрилонитрила и дивинил806690

Гидролиэ

Способ получения

Свойства катионита

КМ-2п

Общее время процесса, ч

Количество аминопарафинов, кг/л

Соотношение сополи мер:раствор (вес /об) Время контакта смолы с раствором, ч

Обменная емкость, по Fe, мг/мл

ПОЕ по

Naиону, мг-экв/г

35-50

13-15 15-20 6,1

11,5

Известный 1:5

Предлагаемый (1:(3,5-4) 24-40

6-10 6-10 7,5-10 15-20

Формула изобретения

Составитель Г. Русских

Редактор Н. Кончицкая Техред Н. Бабурка., Корректор О. Билак

Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 1 3035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 172/41

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 бензола (12%), полученного с использованием в качестве сопономера легкой фракции синтеза дивинилбенэола (содержание этилстирола в . сополимере не менее 20%) .

Таким образом, предлагаемый способ интенсифицирует процесс получения карбоксильного катионита, со-. кращая на 40% время гидролиза (на 20-30% сокращается время контакта

Способ получения карбоксильного катионита гидролиэом нитрильных групп макропористого сополимера акрилонитрила и дивинилбенэола растворами кислот и щелочей при последовательном образовании амидных и карбоксильных групп в процессе гидролиэа, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, сокращения расхода .реагентов, улучшения физико-химических характе-. ристик полученного катионита, производят разделение стадий образования амидных и карбоксильных групп проведением гидролиза в непрерывном режиме при прямоточном движении исходного сополимера и гидролизующих растворов при концентрации щелочных гидролиэующих растворов на 1-ой стаутки 5-20%, на 2-ой стадии 20-30%

И КОНЦЮтттраЦИИ КИСЛОТНЫХ ГИдрОЛИ» зующих растворов на 1-ой стадии сополимера с гидролизующим раствором и на 10-20% — время,затрачиваемое на дополнительные операции и перегрузки, ликвидируемые при введе-. нии непрерывного режима), улучшает качество катионита, повышая на 1530% его сорбционную емкость, сокращает на 20-30% юасход реагентов, повышает производительность и улучшает условия труда, позволяет полностью автоматизировать производство, 40-50%, на 2-ой стадии 15-20%, транспортировку реакционной массы в про» цессе гидролиза осуществляют за счет давления газообразных продуктов реакции, а в конце процесса осуществляют принудительный отвод газообразных продуктов иэ зоны реакции.

2. Способ по-п.. 1, о т л ич а ю шийся тем, что гидролиз осуществляют в каскаде реакторов с перемешиванием.

3, Способпоп, 1, отличаю40 шийся тем, что гидролиэ осуществляют в секционном колонном аппарате.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

4 1. Патент США Р 3418262, кл. 260-22, опублик. 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

9 431181, кл. С 08 F 8/12, С 08 F 220/44, С 08 F 212/36, С 08 F 220/06, С 08 J 5/20 (прототип),