Способ получения фосфорсодержащихкатионитов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< 1821444 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (2) Заявлено 30. 03. 79 (21) 2744711/23-05 с присоединением заявки ¹

С 08 F 8/12

С 08 Г 8/40

С 08 J 5/20

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 1 5.0481, Бюллетень ¹ 14 (53) Vga 661.183. .123.2(088.8) Дата опубликования описания 17.04.81 (72) Авторы изобретения

A. А. Ильинский, А. И. Зорина, М.

Ю. A. Лейкин, Н. И; Куляко, Н. Г.

Ю. Ф. Коровин, Ю. В. Трофимов, Ю. и И. М. Владычкин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ

КАТН0ННТОВ интенсивным охлаждением. Фосфорилирование иногда проводится в среде галоидных алкилов (2).

Однако жесткие условия превращения непригодны . для получения катионитов на основе сополимеров повышенной крупности гранул, которые разрушаются еще в процессе полимераналогичных превращений.

Известен также способ получения фосфорсодержащих катионитов, позволяющий снизить степень деструкции полимера в процессе введения ионогенных групп. Упрочнение катионитов достигается сНижением количества А KC? до

1 моль на осново-моль сополимера и тщательным удалением отгонкой РС t из гранул хлорангндрида ПАФК перед операцией гидролиза. Гидролиз проводят дозируя хлорангидрид IIACK в захоложенный гидролиэующий раствор (водные растворы кислот или солей) со скоростью, не допускающей разогрева реакционной массы выше 7-10 С (3).

Несмотря на смягчение условий синтеза катиониты с размером гранул > 2 мм, полученные по известному способу, неудовлетворительны по механической прочности и осмотической стабильности. Недостатком известного

Изобретение относится к способам получения ионообменных сорбентов, используемых для извлечения различных элементов из растворов и рудйых пульп, в частности к способам получения фосфорсодержащих катионитов полимераналогичными превращениями трехмерных сополимеров винилароматических соединений.

Известны способы получения катионитов с группами фосфонистой кисло ты фосфорилированием винилароматических полимеров с последующим гидролизом хлорангидрида полиарилфосфонистой кислоты (IIA

Известен способ получения фосфорсодержащих катионитов, заключающийся 2О в проведении последовательных реакций фосфорилирования, гидролиза и окисления азотной кислотой сополимеров винилароматических соединений. Фосфорилирование проводят РСс в при5 сутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (A tC t ) в количестве не менее 2 моль на осново-моль сополимера, гидролиз — водой или -спиртами при темпео ратуре 5-10 С, которую поддерживают ЗО

Н . Расторгуева, Жукова, Е. й. Филиппов, И. Кузовов, Н. П. Величко

821444 способа является также сложность аппаратурного.оформления, предусматривающего наличие дозатора твердого материала и надежной защиты от атмосферной влаги, вызывающей конгломера,,цию ПАФК.

Цель изобретения — повышение осмс(тической стабильности, механической прочности и крупности гранул .катионитов, пригодных для пульповых процессов..

t0

Поставленная цель достигается проведением стадии гидролиза путем введения гидролизующего вещества в реакционную смесь фосфорилированного полимера и инертного растворителя, нагретую до 55-90 С (температуры ки.о 15 пения гидролиэующего вещества или его азеотропа с растворителем).

В качестве инертного растворителя предпочтительно использовать хлорбенэол. 20

Гидролиз может быть осуществлен

cs острым водяным паром при 110-120 С.

Проведение гидролиза с предварительным нагреванием реакционной смеси устраняет температурный градиент 25 между внутренними и внешними слоями полимерных гранул, снижает внутренние напряжения в гранулах и увеличивает прочность конечного продукта.

ГидрОлиз в режиме кипения улучшает перемешивание реакционной массы, исключает местные перегревы, способствует отводу газообразного продукта реакции (хлористого водорода) из реакционной зоны, ускоряет процесс и увеличивает степень превращения.

Получение фосфорсодержащих катионитов в соответствии с предлагаемым способом производится подачей гидролизующего агента (ввда, спирты, водные растворы спиртов, кислот, солей, 40 острый водяной пар) в нагреваемую смесь хлорангидрида ПАФК и растворителя (углеводороды и галоидированные углеводороды — гептан, октан, синтин, керосин, CCE4 дихлорэтан, хлорбен- 45 зол и т.п.). В качестве инертного растворителя удобно применять галоидированные углеводороды, например хлорбенэол, которые могут быть использованы также, как реакционная среда, 50 на стадии фосфорилирования. Значительная разность в температурах кипения хлорбензола и РС 1 облегчает их разделение при утилизации технологических отходов и оборотных растворов.

Температура процесса 55-90 С в завио. 55 симости от температуры кипения гидролизующего вещества или его азеотропа с растворителем при использовании метанола (гидролизующее вещество) и

Сс С4 (растворитель), температура гид- 0 ролйза 55 С, при использовании воды ,(водяного пара) и хлорбензола 90 С.

Гидролиэ ведут до прекращения выделения хлористого водорода (1-5 ч). Гид-: ролиэ может быть произведен острым g5 водяным паром в отсутствии инертного раствОрителя пропусКанием перегретого водяного пара через слой фосфорилированного продукта. Во избежание деструкции полимера температура пара должна быть 110-120оC.

Пример 1. 100 кг пористо-. го стиролдивинилбенэольного сополимера с 10% сшивки и размером гранул 1,4-1,6 мм загружают в эмалированный реактор, куда подают 600 л

РС1 и после часовой выдержки для набухания сополимера 126 кг АРСРэ.

Реакционную массу нагревают 6 ч при

70-75 С, затем избыточный РС13 отгоняют иэ реактора досуха, проводя окончание отгонки под вакуумом. Хлорангидрид полистиролфосфонистой кислоты промывают 800 л СС 14 в промывной колонне, передают в реактор и заливают 400 л ССР4. Смесь вначале нагревают до 50 С, после чего в нее иэ доэатора постепенно подают 150170 л метанола. После прибавления первых порций метанола температура о в реакторе устанавливается 55 С (температура кипения аэеотропа метанола и СС 14), Образующийся при реакции хлористый водород отводят иэ реактора через обратный холодильник в колонну Гаспаряна. Процесс ведут в течение 3 ч, затем смесь охлаждают, катионит промывают водой и кипятят в воде с одновременной отгонкой азеотропа СС14 и воды до полного выделения СС 14 из гранул. Маточник гидролиэа разгоняют на ректификационной колонне, метанол и

СС14 возвращают в процессе.

Полученный катионит СФ-3 имеет емкость по йа+-иону 4,4 мг-экв/г, содержание фосфора 13,2Ъ, механическую прочность (в Na -форме) 95Ъ, осмотическую стабильность 97Ъ. Размер гранул набухшего катионита

1,6-2,5 мм.

Катионит СФ-5 получают окислением СФ-3 ЗОВ-ной азотной кислотой при 60ОC в течение 6 ч. После охлаждения и фильтрации катионит четырежды обрабатывают раствором едкого натра концентрации 50 г/л и промывают водой до нейтральной реакции промвод.

Катионит СФ-5 имеет емкость по йа -иону 7,5 мг-экв/г. и механическую прочность в Na -форме 944.

Пример 2. 100 г пористого стиролдивинилбензольного сополимера с 10% сшивки и размером гранул 1,62,0 мм загружают в стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой. В реактор последовательно загружают 300 мл хлорбенэола и 300 мл PCf к после ча3 совой выдержки 125 r ARC F>. Смесь о нагревают в течение 8 ч при 70-75 С, затем охлаждают, фильтруют. Маточник

821444

Сп по ни

Известный (прототип) 24

13 2 62

4,1

Предлагаемый (пример 2)

97,5

1,5 4,3 13,0 98 разделяют на исходные реагенты перегонкой, а полимер промывают на фильтре хлорбензолом и помещают в реактор. Затем в реактор заливают 400 мл хлорбензола, и смесь нагревают при перемешивании до 85 С. В нагретую 5 массу подают из капельной воронки воду (150 мл). После прибавления первых капель температура в реакторе устанавливается 90 С. Процесс ведут до прекращения выделения хлористого водорода (1-1,5 ч), реактор охлаждают, содержимое фильтруют, полимер промывают метанолом до полного выделения хлорбензола из гранул, а затем водой.

Катионит имел обменную емкость по Na -иону 4,3 мг-экв/г, содержание

+ фосфора 13%, механическую прочность в Na -форме 98Ъ, осмотическую стабильность 97,5Ъ. Размер гранул набухшего катионита (в Н+-форме) 2,0- 20

3,5 мм.

Пример 3. 200 г фосфорилированного сополимера, приготовленного согласно примеру 2, заливают

800 мл хлорбензола и нагревают до д5

90 С. Через барботажную трубку в реактор подают острый пар со скоростью, достаточной для появления эффективной флегмы из обратного холодильника.

После работы в режиме кипейия в течение 1 ч катионит охлаждают и выгружают в колонку. Кондиционирование катионита проводят в соответствии с примером 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фосфорсодержащие катиониты с повышенной крупностью гранул и при этом в 1,6 раза повысить их механическую прочность, в 3 раза осмотическую стабильность, сократить в 5-20 раз время переработки, упростить аппаратурное оформление.

Изменение технологии получения катионитов в соответствии с предлагаемым способом не ухудшает их сорбци.онные характеристики.

Формула изобретения

1. Способ получения фосфорсодержащих катионитов путем фосфорилироКатионит СФ-3 с размером набухших гранул 2,0-3,5 мм имеет емкость по

Ма+-иону 4,6 мг-экв/г, содержание фосфора 13%, механическую прочность (в Na+-форме) 98Ъ и осмотическую стабильность 96%.

Обработкой, указанной в примере 1, катионит СФ-3 переводят в бифункциональный катионит СФ-5. Последний имеет следующие технические показатели: обменная емкость по Ма -иону 7,5 мг4-экв/г, механическая прочность в

Na+-форме 96,5%, осмотическая стабильность 92%.

Пример 4. 200 r хлорангидрида ПАФК (фосфорилированный сололимер), приготовленного по примеру 1, помещают на перфорированную пластину фильтра. Фильтр с фосфорилированным сополимером нагревают до

90 С и через него сверху вниз пропускают перегретый водяной пар с температурой 110 С со скоростью 100 л/ч.

Процесс продолжают в течение 1 ч.

Катионит охлаждают и промывают водой.

Катионит СФ-3 с размером набухших гранул 1,6-2,0 мм имеет обменную емкость по Ма -иону 4,5 мг-экв/г, механическую прочность в Na -форме

93Ъ, осмотическую стабильность 94%.

В таблице приведены технологические параметры известного и предлагаемого способов и свойства получаемых сорбентов. вания и последующего гидролиза сополимеров винилароматических и поливинильных соединений, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения осмотической стабильности, механической прочности и крупности гранул катионитов, пригодных для пульповых процессов, гидролиз фосфорилированного продукта проводят введением гидролизующего реагента в нагретую до

55-90 С реакционную смесь.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют реакционную смесь, содержащую органический растворитель и фосфорилированный

:сополимер.

821444

Составитель Г. Русских

Редактор С. Лыжова Техред А. Ач Корректор Г. Назарова

Эакаэ 1711/38 Тираж 530 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35 Раушская наб., д. 4 5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и и c я тTеeмM, что в качестве органического растворителя используют хлорбензол.

4.- Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю шийся тем, что гидролиз проводят острым водяным паром при

110-120 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2764563, кл. 2602.2, опублик. 1956.

2. Патент Великобритании Р 726918, опублик. 1955.

3. Маловик В. В. и др. Технология получения фосфоново-кислотного катионита СФ-5. — "Химическая технология", 1976, 9 4, с. 21 (прототип).