Способ выделения и очистки 7,8-или 7,9-дикарба-нидо- ундекаборатов натрия или калия

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 730686 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.07.77 (2() 2513171/23-04 (51)M. Кл.

С 07 F 5/02 с присоединением заявки J%

Государственный комитет (23) Приоритет оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 30,04 80 Бюллетень рр 16

Дата опубликования описания 02,05.80 (53) УД 1 547.244. .07 (088.8) В. И. Станко, В. А. Братцев, С. П. Князев, Т. Н. Вострикова и Г. Н. Данилова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ

7,8- ИЛИ 7,9-ДИКАРБА-НИДО-УНДЕКАБОРАТОВ

НАТРИЯ ИЛИ КАЛИЯ

Изобретение относится к спосооам выделения и очистки 7,8- или 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов натрия или калия обшей формулы

7,8- или 7,9-С ВВН1 „R М, Х где К - водород, низший алкил, фенил, галоген, гидроксил,. ацетокси-, меркапто-, аминь-, карбоксиили н-алкокси-группа;

0 О, 1, 2;

Ц» натрий или калий, которые применяются для синтеза низших карбонов, для получения разнообразных металлокарборанов, обладающих свойствами гомогенных катализаторов.

Одной из областей применения дикарбаундекаборатов является их использование в контрольно-аналитических лабораториях различного профиля (металлургических, гидробиологических и др.) в качестве высокочувствительных и избирательных реактивов для качественного и количест венного анализа ионов ряда переходных металлов в сложных многокомпонентных

2 системах. Например, возможно селективное количественное определеНие меди в сплавах и других средах в виде ионов при помощи реактива 7,8-дикарба-нидо-ундека бората калия, 7,8-С В Н. К, названного купроселектом" (Ц.

Известен способ получения 7,8- и

7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов (1-) нат рия и калия общей формулы I, основанный на селективном расщеплении о- и м-карборанов (12) (1,2- и 1,7-С В Н ) или их производных под действием нуклеофильных агентов, таких как спиртовая щелочь, алкого лят натрия, амины, гидразин и др. (2) H ь3.)

При этом из молекулы карборана (12) удаляется атом бора, соседствующий с атомами углерода, и образуется соответствующий дикарбаундекаборат и соль борной кислоты. В зависимости от того, какой агент применяется для расщепления харборана (12), образующийся дикарбаундекаборат может находиться в реакционной смеси в виде натриевой, калиевой, гидраз 7306 зиновой или алкиламмониевой соли. Помимо дикарбауидекабората и солей борной кислоты в реакционной массе. присутст вует избыток нуклеофильного агента (щелочи, амины и др.). Возможно также при5 сутствие непрореагировавшего исходного карборана (12) .

Способ выделения и очистки 7,8- или

7, 9-дикарба-нидо-ундекаборатов натрия и калия общей формулы T состоит в. следующем. В реакционную смесь, содержа- щую целевой продукт, полученную описанным способом, пропускают углекислый газ.

Выпавший карбонат натрия или калия отфильтровывают и фильтрат, содержащий це- i5 левой продукт, упаривают, высушивают с помощью азеотропной отгонки с бензопом, после чего целевой продукт вымывают из сухого остатка бензолом, в аппарате Сокслета. Кристаллический продукт, вьшавший 20 из бензопа, отфильтровывают и хранят в условиях защиты от влаги воздуха. Получают продукт хроматографически чистый: с выходом 89% P4).

Недостатки этого способа заключают 25 ся в упаривании больших количеств раст ворителя, трудоемкости, дпительности,малопроизводительности, вследствие использования операции экстракции в аппарате

° Сокслета, что приводит к тому, что спо- 30 соб применим лишь в лабораторной практике дпя получения граммовых количеств продукта.

Цель изобретения — упрощение процесса. 35

Поставленная(цель достигается описываемым способом выделения и очистки

7,8- ипи 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов натрия или калия общей формулы Х, заключаюшймся в том, что реакционную 40 смесь, содержащую целевой продукт, полученный описанным способом обрабатывают водой и полярным, несмешивающимся с водой растворителем, например этилацетатом, трибутипфосфатом, метилэтил- 45 кетоном, ацетонитрилом или бутиповым спиртом. Слой полярного растворителя, содержащий целевой продукт, отделяют и при необходимости фильтруют. Растворитель отгоняют в вакууме, а целевой про- 50 дукт высушивают нагреванием в вакууме опри температуре 80-100 C. Выход целевого продукта 90-98%, чистота 9899%.

86 4 лем: гексаном, петропейным эфиром, бен зопом ипи толуопом.

Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что реакционную смесь, содержащую целевой продукт, предварительно обрабатывают водой и последующую экстракцию целевого продукта осуществляют несмешивающимся с водой полярным растворителем, затем отделяют органический слой, содержащий целевой продукт, от водного. Отгоняют растворитель из органического слоя в вакууме и, высушивают целевой продукт в вакууме при температуре 80-100ОС, что позволяет упростить процесс.

Пример 1. К раствору 144 r (1,0 М) орто-карборана (12) в 600 мл спирта прибавляют раствор 140 г (2,5 M)

КОН в 200 мл воды и смесь кипятят до прекращения выделения водорода (6 ч).

Полученную реакционную смесь разбавляют водой до объема 2,5-3 л, экстрагиру« ют 200 мл бензола для удаления следов непрореагировавшего карборана и других возможных неполярных примесей. Целевой продукт реакции извлекают из реакционной смеси в результате двукратной экстракции этилацетатом сначала 600 мл, затем

200 мл. Этипацетатные экстракты объединяют, фильтруют и растворитель отгоняют в вакууме. Кристаллический продукт высушивают в вакууме вначале при 80 С с постепенным повышением температуры до 100 С. Выход 7,8-дикарба-нидо-унде0 кабората (Х-) калия, 7,8-C>BgH< К

160 г (93%). Чистота 99,0%.

С целью очистки целевого продукта от неполярных примесей реакционную смесь до обработки полярным растворителем обрабатывают непопярным растворите

Пример 2. К раствору 7 2 r (0,05 М) мета-карборана (12) (1,7-C=B H„ ) в 200 мл н-бутилового спирта прйбавляют 11,5 г (0,2 М) КОН и смесь кипятят до прекращения выделения водорода (12 ч). Полученную реакционную смесь обрабатывают 100 мл воды, затем 100 мл 10% КОН, органическую фазу сушат прокаленным поташем, филь руют и бутиловый спирт отгоняют в вакууме. Выход додекагидро-7,9дикарба-нидо-ундекабората (X-) калия (7,9-С В,Н„ К )

8,2 г (95%). Полученный таким способом продукт содержит небольшое количество непрореагировавшего мета-карборана.

В случае необходимости с целью дальнейшей очистки полученный продукт растворяют.в 200 мл воды, отфильтровывают непрореагировавший мета-карборан и фильт рат экстрагируют этилацетатом или метилэтилкетоном сначала 50 мл, затем 30 мл.

Объединенные экстракты фильтруют и растПример 7. К раствору 28 8 r (0,10 М) С,G-ди(ацетилтио)-о-карборана (1,2-(СН СО8) -1,2-С В Н ) в 200 мл бензола прибавляют 50 мл пиперидина и оставляют на 4 ч при комнатной температуре. Прибавляют по каплям 10 мл воды.

Выделяется водород. Прибавляют 500 мл воды и 25 г КОН и пиперидин и бензол отгоняют с водой. Реакционную смесь разбавляют водой до 500 мл, экстрагируют

100 мл бензола для удаления неполярных примесей и затем дважды ацетонитрилом сначала 150 мл, затем 50 мл. Экстракт высушивают поташем и ацетонитрил отгоняют в вакууме. Выход декагидро»7,8-димеркапто-7,8-дикарба-нидо-ун декабората калия (7,8-(H5) -7,8-С ВпН„К )

21,7 г (92%). Чистота 98%.

Данные по примерам 8-16 приведены в таблице.

5 ..7 306 воритель вместе с остатками воды удаляют в вакууме. Выход чистого 7,9-дикарба-нидо-ундекабората (1-) 7,8 г (95%). Чистота 99%.

Пример 3. Раствор 16,6 г (0,056 М) С,С-дифенил-о-карборана (12) (1 2-(Сбнб)2-1 2-С2В„ОН10) в 150 Mll пиперидина кипятят 3 ч. К полученной реакционной смеси медленно добавляют 2 мл воды. Выделяется водород. Добавляют еще io

500 мл вольi и 8 r(0,,2 М) ЯаОН и пиперидин удаляют отгонкой с водой. Реакционную смесь разбавляют водой до объема 500 мл, экстрагируют 100 мл бензо( ла для удаления неполярных примесей и з целевой продукт экстрагируют трибутилфосфатом дважды, сначала 100 мл, затем

50 мл. Экстракты объединяют, фильтруют и растворитель отгоняют в вакууме. Кристаллический продукт высушивают нагрева- 20 нием в вакууме. Выход 7,8-дифенил-7,8-дикарба-нидо-ундекабората (Х-) натрия (7,8-(С Н )г-7,8-С В9Н о a+) 16,8 г (97%). Чистота 98%.

Пример 4. К раствору 20,0г. 25 (0,112 М) 10 хлор-о-карборана (10-Cl-1,2-C Â Н(о) в 200 мл спирта приг о бавляют 19 г (0,34 М) КОН в 20 мл воды и смесь кипятят до прекращения выделения водорода (6 ч). Полученную реак- ЗО ционную смесь разбавляют водой до объема 1 л и неполярные примеси экстрагируют 50 мл бензола. Нелевой продукт экстрагируют дважды метилэтилкетоном (200+

+50 мл). Объединенные экстракты фильт з руют и растворитель и остатки воды отгоняют в вакууме. Выход 5-хлор-7,8-дикарба-нид(-ундекабората (1-) калйя

21,1 r (91,5%), Чистота 98%.

Пример 5. Раствор 8 0 г

40 . (0,05 М) 10-окси-о-карборана (12) (10-ОН-1,2-C Â Н ) в 70 мл пиперидина кипятят 2,5 ч. В реакционную смесь медленно прибавляют 2 мл воды. Выделяется водород. Добавляют 300 мл воды 4s и 8,4 r (0,15 A) KCH и пиперидин умляют отгонкой с водой. Реакционную смесь разбавляют водой до объема 300 мл и неполярные примеси экстрагируют 80 мл бензола. Целевой продукт экстрагируют

86 6 дважды этилацетатом (80+40 мл). Объединенные экстракты фильтруют и раствьритель вместе с остатками воды удаляют в вакууме. Выход ундекагидро-5-окси-7,8-дикарба-нидо-ундекабората (l-) калия (5-ОН-7,8-С, В Н „K)7,,15 r (96,5%). Чистота 98,0%.

Пример 6. К раствору 31,4 r (0,1 М) ((() -(1-метил-о-карборанил) пеларгоновой нволоты (1-СН -2-(НССС(СНД

-1,2-С>В(Р,(в 250 мл спирта прибав» ляют 12 г (0,3 М) O à ОИ в 15 мл воды и реакционную смесь кипятят до прекращения выделения водорода 7 ч, охлаждают и прибавлением 20% H SO доводят до рН 4,5-5,0 Объем реакционной смеси доводят водой до 1 л и неполярные примеси удаляют экстракцией 50 мл бензола. Целевой продукт экстрагируют дважды (150+50 мл) этилацетатом, экстракты объединяют и фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме вместе с остатками воды. Кристаллический продукт высушивают в вакууме при нагревании до 80-10дО.

Выход декагидрс-7-((и -карбоксиоктил)-8-метил-7,8-дикарба-ни до-ун декабората (1-) натрия, 7-(а-(СН ) СООН)-8-{СН )

-7,8-С(2ВОН,, йа+, 29,4 г (97,0%). Чистота 9 8, 0%.

730686 .

Г р имер

go

Название

Выход, Чистота, %

В-метил-7,8-дикарбаундекаборат калия .В-этил-7,8-дикарбаундекаборат натрия

98-99

98-99

98-99

90

В-аллил-7,8-дикарбаундекаборат калия

10, 90

B-метил-7, 9-дикар баун дека борат натрия

B-этил-7,9-дикарбаундекаборат калия

12.

99

В-аллил-7,9»дикарбаундекаборат калия

В-амино-7,8-дикарбаундекаборат калия

13.

99

l 4.

98-99

98-99

С-карбокси-7,8-дикарбаундекаборат натрия 91

В-метокси-7,9-дикарбаундекаборат натрия 92

16.

Тираж 495 Подписное филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ выделения и очистки 7,825 или 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов натрия или калия общей формулы 7,8- или

7,9-С ВуН -п Rn М где R - водород, низший алкил, фенил, зо галоген, гидроксил-, ацетокси-, меркапто-, аминс, карбоксиили н-алкокси-группы, О, 1, 2;

N - натрий или калий, с использованием экстракции целевого п родукта органическим растворителем, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, реакционную .смесь, содержащую целевой продукт, предваритеЛьно, обрабатывают водой и последующую экстракцию целевого продукта осуществляют несмешивающимся с водой полярным растворителем, затем отделяют

1 органический слой, содержащий целевой

45 продукт, от юдного, отгоняют растворитель из органического слоя в вакууме и высушивают целевой продукт в вакууме при температуре 80-100 С, 50

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве полярного несмешивающегося с водой растворителя используют этилацетат, трибутилфос11НИИПИ Заказ 1449/7 фат, метилэтилкетон, ацетонитрил или бутиловый спирт.

3, Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью очистки целевого продукта от неполярных примесей, реакционную смесь до обработки полярным растворителем обрабатывают неполярным растворителем: гексаном, петролейным эфиром, бензолом или толуолом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Набиванец Б. И., Станко В. И., Труба Н. А., Братцев В. А. 1,2-дикарбаундекаборат калия - новый селективный реагент для экстракционнофотометрическ го определения меди. ЖАХ, 28 (5) 857, (1973).

5r ofeteю Э,,ВоЬ пьЫ Т., Раизба O ., ЬпиЮ К., Karla@ S., YogeR 1, ,, Pg p g,, .Карбораны. 1Ч . Химия бис-1-карборанилалкиловых эфиров. Э по р.

Chere., 2, 1125, 1963.

3. Захаркин Л, И., Калинин В. Н.

О взаимодействии аминов с баренами.

Изв, АН СССР, сер.хим„. 579, 1965.

НОччЫОгт е М., ЧОо > С,,CaeveU. М.,Owen A., Schwerin S., Tebbe N., Weaner A ° Получение и свойства (3)

-1,2- и (3)-1,7-дикарбадодекагидроунде каборат- ионов. > .Ам.Chemßîñ. 90, 862, 1968 (прототип).