Способ получения полиамида

 

в .:,,з, 3 ц як «»;

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 614120 (61) Дополнительное к авт. санд-ву (22) Заявлено 14.03.74 (21) 2005290/23-05 с присоединением заявки №

Государстеенный намнтет

Сааета Мнннстрае СССР ее делам нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет— (53) У, 1К

678.675 (088.8) (43) Опубликовано 05.07.78. Б оллетень № 25 (45) Дата опубликования описания 05.06.78 (72) Авторы изобретения

Г. А. Эненпггейн, А. В. Березовский, М. К. Доброхотова, E. К. Ляцышева, Л. А. Носова, С. Н. Нурмухомедов и Е. Jl. Тарасова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА

Изобретение относится к способу получения полиамида на основе со-додекалактама (полиамида-12).

Полнамид-12 является одним из новейших полиамидов, он сочетает в себе высокие физико- 5 вя,"ханическне свойства известных полиаввтдов, например полиамида-6 и полнамида-бб, с другими, только ему присущими свойствами. — низкой водопоглощаемостью и плотностью, свойственными полиолефинам и имеет, наиболее низкую из по- 10 лиамидов температуру плавления 178-180 С.

Известен способ получения полиамида путем непрерывной двухстадийной гидролитической полимеризации ы - додекалактама чри температуре выше температуры плавления образующегося поли- !5 мера в присутствии воды, кислых катализаторов и регуляторов молекулярного веса, под одинаковым повышенным давлением на обеих стадиях.

Продукт полуиют следующим образом.

Смесь реагентов подается насосом в предвари- 20 тельный подогреватель, где она нагревается до температуры на 30 — 80 С ниже температуры полимеризации, а затем ло подводящей теплоизолированной трубе смесь поступает в устройство для полимеримцни. Это устройство представляет собой верти- 26 кальный выполненный нз трубы малого диаметра спиралевидный змеевик, в который смесь реагентов поступает снизу по подводящей трубе, вокруг которой он намотан. В змеевике протекает первая стадия нолимеризацнн — образование форполимеризата. Змеевик целиком находится в вертикальном сосуде с наружной обогревающей рубашкой. Сосуд сверху закрыт крышкой, в которой имеется кран, открываемый только при его заполнении, снизу сосуд имеет штуцер для отвода готового продукта. Частично прореагировавшая смесь сливается с открытого верхнего конца змеевика, расположенного под крышкой сосуда. Масса расплава, заполняющая этот сосуд, медлешш опускается и за это время протекает окончательная полимеризация. При этом давление во всей установке равно 7 — 8 атм.

Недостатками известного способа, являются следующие: наличие на первой стадии процесса, т. е. в змеевике, гетерофазной реакционной системы расплав мономера — пары воды, так как при температуре 260 С давление насыщенных паров воды составляет 47, 85 атм, а в змеевике оно ниже и равно 7 — 8 атм. При указанных параметрах по змеевику движется двухфазный поток, состоя614120

40 ший из че редукяцихся жидкОи (1«асплаВ мономе ра) и паровой (парогаэовые пузыри) фаз, или жидкая фаза течет в виде кольца по внутренней стенке трубы, а паровая фаза движется по центру трубы, В этой гетерофазной реакционной системе реакция полимеризации протекает на границе раздела фаэ, имеющей недостаточно развитую поверхность контакта, что отрицательно сказывается на скорости реакции. Кроме того, описанные вьпце виды движения фаз резко снижают пропускную способность II« установки по основному продукту-расплаву полимера1 — проведение второй стадии полимериэацнн в большом объеме вязкой массы расплава в вертикальном сосуде препятствует быстрому и нанбо- «5 лее полному удалению летучих побочных проду«стов из зоны реакции, а, следовательно, и сдвигу равновесия реакции в сторону образования полимера и увеличению скорости цроцесса. Скорость выделения летучих тормозится большим объемом ьис- 20 сы расплава, вязкость которого особенно быстро возрастает при больця«х глубинах процесса; проведение второй стадии полимернзации при том же давлении, что и первой, и движение рас25 плава в вертикальном сосуде самотеком вниз не интенсифицирует процесса отгонки летучих из-за малой скоросп«их вь«деления нз вязкой массы и вследствие недостаточной турбулизации потока.

Это является причиной низкой массотдачи в газоза вую фазу и замедления скорости процесса полиме ри за ции; отсутствие устройства иа конце змеевика, которое разделяло бы обе стадии процесса по технологическим режимам, например по давлению, де35 лает невозможным проведение обеих стадий под разным давлением для их иитеиса«фикации.

Цель изобретения — интенсификация процесса получения полиамида за сч:т устранения перечисленных выше недостатков.

Поставленная цель достигается IeM, чтО lloлиь«еризацию на первой стадии проводят в течение

60 — 90 мин в гомофаэиой реакционной системе при температуре 270-320 С и давлении на 1 — 20 атм выше давления насыщенных паров воды при температуре реакции на этой стадии, затем понижают давление в расплаве до давления нась«шенных паров воды с одновременным удалением их иэ реакционной системы, после а«го создают вакууум5-70 мм рт. ст. и продолжают процесс на второй стадии при температуре 230 — 300 С в слое толщиной 0,5 — 2 мм при этом давлении с отгонкой из расплава воды и непрореагировавших низкомолекулярных соединений (НМС). Процесс ведут в при У кислых ката««изаторов, например ортофосфс«рной кислоты, и регуляторов молекулярного веса, например адипиновой кислоты, при температуре выл теья«ературы плавления

ЦОЛИМЕРВ.

Проведение непрерывного процесса получеuase нплиами««а В указанных услОВиях позволяет сократить продолжительность процесса по сравнению с продолжительностью (10 периодическому способу ло меньшей мере в 10 раз и получить полимер с требуемыми качественными показателями.

Полимеризацию «и первой стадии проводят в гомофазной реакционной системе под давлением на 1 — 20 атм выше давления насыщенных паров. воды, соответствующего температуре реакции. Например, если полимеризацию осуществляют при температуре 270 С, то давление в реакционной системе должно быть. в интервале 57 — 77 атм, при температуре 300 С вЂ” в интервале 88 — 108атм и т. п, Объем реакционной системы на первой стадии и величина подачи реагентов должны обеспечивать оптимальную степень превращения продукта на выходе на первой стадии, После проведения первой стадии процесса давление в потоке расплава при его течении понижается до давления насьпценных паров воды, соответствующего температуре реакции ««а первой стадии. Например, если полимеризация на первой о стадии протекает при температуре 270 С, то давление понижается до 56,11 атм. Благодаря этому испаряется 90 — 95% воды, которая выводится иэ реакционной системы в виде пара. Таким образом, отпадает необходимость о«тонки этой воды со второй стадии, что упрощает процесс. Кроме того, понижается концентрация оставшихся летучих побочных продуктов в расплаве и, следовательно, ускоряется нх отгонка на. второй стадии и тем самым интенснф«цируется реакция лолимеризации.

- Затем давление снижают до 5 — 70 мм рт.ст., цри этом расплав переводится в капельное состояние, благодаря чему происходит интенсивное испарение летучих побочных продуктов, их концентрация в расплаве снижается, что ускоряет реакцию полимернзации. Вторую стадию процесса проводят в слое расплава толщиной 0,5 — 2 мм при указанном выше давлении. Из расплава при этом отгоняются реакционная вода и непрореагировавшие низкомолекулярные соединения. Слой расплава должен иметь равномерную толщину в любом поперечном сечении поверхности, на которой он обрабатывается. Это необходимо для получения в течение всего процесса стабильного по качеству полимера. Дчя этой же цели слой расплава турбулизуется любым способом, не ухудшающим качество готового полимера. Величина поверхности обработки расплава на второй cTBJ«JIH должна обеспечивать получение готового продукта с заданнымн свойствами.

На чертеже представлена схема получения полиамида-12 непрерывным способом. Схема включает дозирующее устройство 1 известного типа, например шестеренчатьй или поршневой насос, которое трубой соединено с реактором 2 для проведения первой с адни процесса. давление в нем измеряется манометром 3. Выход из реактора 2 свя- зан тра«..1ортирую«цим трубопроводом с устройством 4 для понижения давления при протекании

614120 через него расплава, которое также связано трубопроводом с реактором 5 для проведения второй стадии процесса. Давление в последнем измеряется манометром 6. В устройстве 4 давление понижается до давления насыщенного водяного пара, которое измеряется манометром 7. Через дроссельный клапан 8 часть воды в виде пара выводится из процесса.

Полиамид-12 получают следующим образом.

Смесь исходных реагентов — расплав мономе- 1о ра, вода, катализатор и регулятор молекулярного веса, смешанных предварительно в заданном соотношении, подается дозирующим устройством 1 с расчетной производительностью в реактор 2, где . осуществляется первая стадия полимеризации. Дав- >5 ление на первой стадии измеряется с помощью манометра 3.

Далее частично прореагировавшая смесь поступает в устройство 4, где ее давление снижается О до давления насыщенного водяного пара IIpH температуре реакции на первой стадии, которое измеряется манометром 7. При этом происходит испарение воды и она выводится из процесса в виде пара через дроссельньй клапан 8. Затем расплав дросселируется до более низкого давления и на выходе из устройства 4 он переводится в капельное состояние. Из капель испаряются летучие продукты — оставшаяся часть воды и непрореагировавшие НМС. Капли расплава попадают на нагретую до температуры реакции на второй стадии поверхность реактора 5 и обрабатываются на ней в виде тонкого слоя. Испарякициеся летучие выводятся сверху реактора, а готовьй полимер— снизу. Давление на второй стадии измеряется манометром 6 и поддерживается с помощью вакуумной системы (на чертеже не показана}. Все трубопроводы и устройства обогреваются теплоносителем с автоматическим поддержанием заданной тем40 пературы в каждом из них.

Проведение полимеризации ы- додекалактама по изобретению позволяет сократить время процесса по меньшей мере в 10 раз по сравнению с продолжительностью троцесса по периодическому

45 способу, по которому в настоящее время получают полиамид-12 с требуемыми качественными показателями.

Ниже приведены примеры получения полиамида-12 непрерывным способом.

Пример 1. Исходную смесь реагентов— расплав ь додекалактама, содержащий 10 вес.% воды, 0,2 вес.с ортофосфорной кислоты, 0,2 вес.% адипиновой кислоты по отношению к весу мономера, подают дозирующим устройством 1 в коли55 честве 3 кг/ч на полимеризацию на первую стадию в реактор 2, в котором поддерживают температуру 290 С и давление 96 атм. При этих параметрах смесь реагентов представляет собой гомофазную реакционную систему. Давление на первой стадии поддерживают дозирующим устройством

1 и измеряют манометром 3. Время пребывании реагирующей смеси на стадии 60 мин.

Частично прореагировавиия смесь в виде расплава полимера далее поступает в устройство 4, гле давление снижается до давления насыщенного водяного лара, равного 75,88 атм при 290 С. При этом вода в расллаве вскипает, испаряется и непрерывно выводится из процесса через дроссельный клапан 8. Давление в этом устройстве измеряют манометром 7. На выходе иэ устройства 4 расплав дросмлируется до давления 10 мм рт. ст., которое поддерживается прн полимернзации на второй стадии и измеряется манометром 6.

Расплав поступает на вторую стадию в реактор 5 в виде капель, которые образуются при испарении из него летучих продуктов — оставшихся воль| и непрореагировавших низкомолекулярных соединений. Летучие удаляются иэ устройства 4 сверху, а капли расплава попадают на нагретую до 290 С поверхность реактора 5 второй стадии, где они обрабатываются в слое толщиной 1,8 мм.

Толщину слоя поддерживают равномерной на всей поверхности его обработки известными способами.

Время пребывания расплава на второй стадии до получения готового продукта 20 мин. Полиамид-12 выгружают снизу реактора. Он содержит 1,747 низкомолекулярных соединений при удельной вязкости 0,74 ед., измеренной в 0,5%-ном растворе л -крезола при 25 С.

Пример 2. Исходную смесь реагентов подают в том же соотношении и с тем же расходом, что и в примере 1. На первой стадии ее полимеризуют при температуре 290 С и. давлении

80 атм, на второй — прн температуре 290 С под давлением 70 мм рт. ст. в слое толщиной 2 мм, Время пребывания расплава на стадиях составляет 60 и 40 мин соответствешю, готовый полиамид-12 содержит 2% НМС, удельная вязкость его 1,0 ед.

Пример 3. Исходную смесь реагентов подают в том же соотношении и с тем же расходом, что и в примере 1. На первой стадии ее полимеризуют при температуре 290 С и давлении

96 атм., на второй — при температуре 300 С под давлением 70 мм рт. ст. в слое толщиной 0 5 мм.

Время пребывания расплава на стадиях составляет

60 и 20 мин соответственно, готовый полиамид-12 содержит 2,3% НМС и имеет удельную вязкость

0,76 ед.

Формула изобретения

Способ получении полиамида путем двухстадийной гидролитической полимеризации м-додека. лактама при температуре выше температуры плавления образующегося полимера, под давлением, в присутствии воды, кислых катализаторов и регуляторов молекулярного веса, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса, оз-долекалактам полимериэуют в течение 60 — 90 мин при темперао!4120

Составитель О. Рокачевскав

Техред Е, Лввнаовнч Корректор Л. Небола

Редактор Л. Ушакова

Тнразк 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комнтета Совета Мнистров СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушскав аб., д. 4/5

Эакаэ 3641/24

Филиал (П1П "Патент". г. Увгород. ул. Проектняв

7 туре 270-320 С под давлением на 1-20 атм выше давления водяных паров при температуре полимеризации, затем давление снижают до давления насьпценного пара с одновременным удалением паров воды, после чего созда н т вакуум 5--70 мм рт. ст, и продолжаютт процесс прн температуре 230--300 С в слое толщиной О,S-?,0 мм с отгонкой из расплава воды и низкомолекулярных соединений.