Способ получения монометинцианиновых красителей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических .

Республик (ii 310700 (51)М. Кл.

С 09 B 23/04 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 240780 (21) 2957811/23-05 с присоединением заявки М.— (23) Приоритет.Опубликовано 070 82. Бюллетень Фе 9

Дата опубликования описання070382

9кударотеенный комитет

СССР! (53) УДК 668. 819. 45 (088.8) ао делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

P.А,Герштейн, Л.В.Жирова и И.И.Левкоев

Всесоюзный государственный ордена Трудово о Красного

Знамени научно-исследовательский и проект ый институт химико-фотографической промышленности (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИНЦИАНИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ б,н, — мн — бн г бн — г

1 Х

З З

Изобретение относится к области получения полиметиновых красителей, в частности монометинцианиновых красителей, которые находят применение в качестве исходных соединений для синтеза спектральных сенсибилизато! где Z — 3,3-диметилиндоленин, бензоксазол, бензтиазол, 5-метоксибензтиазол, 5-метилтиодиазол (1,3,4), 1-этил-5-трифторметилсульфонилбензимидазол или

1-этил-5-карбэтоксибензимидазол ,R -углеводородный или замещенл f} ный углеводородный остаток;

Х вЂ” кислотный остаток (Х = О, если R или R содержат кис} лотную группу), ров фотографических галогенсеребряных эмульсий, в том числе и для цвет" ных кинофотоматериалов °

Известны способы получения монометинцианиновых красителей общей формулы конденсацией 3-фенил-3 -этил-4- кетотиазолинотиацианинбромида с дифенилформамидином в растворе этиленгликоля при 90-95 С.

Выход целевого продукта составляет 544 (11.

Недостатком известного способа является токсичность применяемых арил- или алкилизотиоцианатов, что ухудшает условия труда.

Наиболее близким к изобретению является способ получения монометин3 91070 цианиновых красителей общей формулы

Способ состоит во взаимодействии четвертичных солей 2-алкилмеркаптопроиэводных 5-анилинометилен"4-кетотиазолина-2 и 2(4)-метилэамещенных гетероциклических оснований в раство ре безводного хлороформа в присутствии третичного алифатического амина при 10-25о С с выделением целевого продукта известным приемом, Выход це- р левого продукта 50-64ь (2).

Недостатком известного способа яв" . ляется относительно низкий выход целевого продукта, загрязнение окружающей среды выделяющимися в результате реакции токсичными, легко летучими агФилмеркаптанами.

Цель изобретения - охрана окружающей среды от загрязнений и увеличение выхода целевых продуктов.

Цель достигается тем, что в спосо" бе получения монометинцианиновых кра сителей общей формулы g взаимодействием четвертичных солей производных

5-анилинометилен-4-кетотиазолина.2 и 2(4) - метилзамещенных гетероциклических оснований в растворе безводного хлороформа в присутствии алифатического третичного амина, в качестве четвертичной соли производного

5 - анилинометилен- 4 -кетотиазолина2- используют соединение общей формулы (где R имеет вышеуказанные значения, и процесс ведут при 25 — 100 С, Соединения ll могут быть легко получены взаимодействием доступного

3 - алкил (алкенил) — 5 - анилинометиленроданина с у -пропансультоном при нагревании.

36

Пример 1. Получение 3,3 диэтил-4-f .åòo-5-анилинометилен-4,5 дифениптиазолинотиазолоцианинтозилата (1, Z - 4,5 - дифенилтиазол, R;=- R =

С Н, Х - С Fl>SO>). 9 г этилтазилата

2-метилмеркайно - 5 - анилинометилен35 роданина (0,02 моль) растворяют при нагревании в 35 мл безводного хлороо форма, раствор охлаждают до 20 - 25 С, прибавляют раствор 9,0 г этилтоэилаао та 2 — метил - 4,5 — дифенилтизола (0,02 гм) в 40 мл того жс растворителя, смесь перемешивают, охлаждают до 15 - 18 С, прибавляют 3 r (4,2 мг триэ иламина (ТЭА) (0,03 гм), и перемешивают 2 ч при комнатной температу45 ре (20 - 25 С). Через 12 — 15 ч раст" воритель отгоняют в вакууме досуха, остаток растирают со 100 мл сухого ацетона, отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл того же растворите" ля.

Получают 7,27 г (53,4Ф) зеленого порошка с т, пл. 243 - 247 С (с разл.)

Максимум поглощения при 486 и

335 нм (в этиловом спирте).

Найдено, Ж: S 14,,13

%1НЗБ О Г4 Б

Вычислено, 4: 5 14,11.

Пример 2. Получение 2-у— сульфопропилмеркапто - 3 - этил-5-анилинометиленроданина (ll, R — С Н ).

Смесь 2,7 г 3 --этил - 5-анилинометиленроданина (0,01 моль) и 1,8 г пропансультона (0,015 моль) нагревают 5 ч при 135 - 140 С (в бане), прибавляют 15 мл сухого ацетона, кипятят 30 - 40 мин на кипящей .водяной бане и выдерживают 12 - 15 ч при 20Ф

25 С. Полученную твердую массу растирают, отфильтровывают и промывают на фильтре 20 мл сухого ацетона.

Вес 3,8 г (98,14); т. пл. 193197 С (с разл.).

Для очистки 3,8 r продукта кипятят с 15 мл сухого =-цетона, горячую .смесь фильтруют, осадок ча фильтре промывают 5 мл сухого ацетона и получают 3,7 г (95,5:ь) светло-коричневого порошка с т, пл, 194 — 197 С (c разл.).

Максимум поглощения при 422, 295 и 277 нм.

Найдено, 4: S 24,65.

С1 Н В 0414 Ь „

Вычислено, i: S 24,89.

Пример 3. Получение 2 -fсульфопропилмеркапто- 3 --аллил-5-анилинометиленроданина ((, R - С Н ).

Смесь 2,76 г 3-кэллил-5-анилинометиленроданина (0,01 моль) и 1,8 г "- пропансультона (0,015 моль) нагревают 5 ч при 135 - 140 С (в бане), прибавляют 30 мл сухого ацетона, кипятят 30 - 40 мин на кипящей водяной

5 91 бане и выдерживают 12 - 15 ч при 20

25ОС Полученную твердую массу растирают, отфильтровывают и промывают на фильтре 10 мл того же растворителя.

Вес 3,0 г (75 ); т. пл. 18С1-192 С (с разл.); Для очистки 3,0 г продукта кипятят с 20 мл сухого ацетона и горячую смесь фильтруют. Осадок растирают с 20 мл того we растворителя, отфильтровывают, промывают на фильтра

20 мл сухого ацетона и получают

2,70 г (67,8i) светло-коричневого поро((ка с т, пл. 191 194 С (с разл.).

Иаксимум поглощения при 422„ 337, 276 нм (в этиловом спирте).

Найдено, 4: S 23,89.

С g Н1В 04.И 5 .

Вычислено, (,: S 24,13.

Пример 4, Получение 3,3 ди1 этил- 4 -кето-5-анилинометилен-4,5 дифенилтиазолинотиаэолоцианинтозилаI та (?, Z — 4, 5 — дифенилтиазол; R я = Сг1Н51 Х СТНт503)

Смесь 0,39 г 2- f -сульфопропилмеркапто- 3 -этил- 5 -анилинометиленроданина (0,001 моль) (11, R - С()Н р) и

15 мл безводного хлороформа нагревают при перемешивании 10 мин при 35

40О С (внутри смеси), прибавляют раствор 0,45 г этилтозилата 2-метил- 4,5дифенилтиазола (0,001 моль) в 5 мл того же растворителя и перемешивают до температуры 15 - 20 С, прибавляют о

0,15 г (0,21 мл) ТЭА (0,0015 моль) ли 0,27 г (0,35 чл) три-н-бутиламина 0, 0015 моль) и .перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Через 1215 ч растворитель отгоняют в вакууме досуха, и остаток кипятят с 35 мл сухого ацетона. Смесь выдерживают 12 - 15 ч при охлаждении (О- >С), осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 2,5 мл того же растворителя. Вес 0,51 (751); т. пл. 235

238 С (с разл.).

Краситель очищают кипячением с

4-кратным количеством этилового спирта и получают коричневый порошок с и. пл. 244 - 247 С (с разл.).

Максимум поглощения при 486 и 335 нм (в этиловом спирте).

Найдено, 3: S 14,14.

С, Н 5 1 О,5, .

Вычислено, б: 5 14,11, Пример 5. Получение 3-этил1

3 — 1(- сул ьфопропил-4- кето-5- анилинометилентиазолинотиацианинбетаина (T, Z —; R — С Н5, R<(сй )>so ).

0700 6

Получают аналогично предыдущему из 0,39 r (0,001 моль) (11, R - С Н5) и 0,2/ r g- сульфопропилбетаина 2-метилбензтиаз(.."а (0,001 моль). Вес

s 00,38 г (76 4); т. пл. 248 - 25ll Ñ (с разл. ) .

Краситель очищают кипячением с

5-кратным количеством абсолютного этилового спирта и получают коричне" вые призмы с т, пл, 258 - 261 С (с разл. ) . Максимум поглощения при 486 и 330 нм (в этиловом спирте).

Найдено, 3: S 19,25.

С дН,n>O S>, Вычислено 4 S 19

Пример 6. Получение 3,3 диэтил — 4-кето-5-анилинометилентиазолинооксацианинтозилата (g, Z " бена" оксазол; R = R = С Н, Х - С H >50g}.

Я.

Za 0ееее 0,99 г (1, R — 0 00) (0,001 моль) и 0,34 этилтозилата — 2 — метилбензоксазола (0,001 моль), 15 мл безводного хлороформа и 0,15 г (0,21 мл)

ТЭА (0,0015 моль) кипятят 3 ч на кипя25 щей водяной бане. Через 12-15 ч растворитель отгоняют в вакууме досуха, и остаток кипятят с 5 мл сухого аце» тона. Смесь выдерживают 12-15 ч при охлаждении (0-5(С), осадок отфильтроЗо вывают и промывают на фильтре 3 мл того же растворителя. Вес 0,37 г (66Ж); т. пл, 232-235 С (с разл.), Краситель очищают кипячением с 10кратным количеством абсолютного этилового спирта и получают оранжевые призмы с т. пл, 250 - 253 О С (с разл.).

Максимум поглощения при 468 и 324 нм (в этиловом спирте).

Найдено, Ф; 5 11,45, С<< Н 1 О,Sq.

Вычислено, : 5 11,19.

Пример 7, Получение 3,3диэтил-4-кето- 5 -анилинометилен -1" этил- 5 -трифторметилсульфонилтиазолиноимидацианинперхлората.(I, Z - 1этил-5-трифторметилсульфонилбенэим. идазол; R = R = С Н5; Х - C104) °

Смесь 1,52 г (0,004 моль) (H,R-СОН ), 1, 76 г иодэтилата 1-этил-2"

50 метил-5- т ри фт ормет ил сул ь фонилбе нэи мидазола (0,004 моль), 80 мл безводного хлороформа и 0,6 (0,84 мл) ТЭА (0,006 гм) кипятят 2,5 ч на кипящей водяной бане. Через !2-15 ч раство55 ритель отгоняют в вакууме досуха, остаток растворяют при нагревании в

20 мл этилового спирта и приливают

60 мл 20 -ного водного раст вора пер" хлората натрия, нагретого до 407 9

50 С. Смесь выдерживают 1 ч при 20

25 С, приливают 60 мл воды и выдер>кивают 12 - 15 ч при О-5 С. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают ка фильтре 100 мл воды. Вес

2,24 г (843); т. пл. 132 - 135 C (с разл.). Для очистки краситель дважды перекристаллизовывают из clGc этилового спирта (1 r из 12 Mll) и получают коричневые призмы с т. пл.

158 - 160>С (с разл.). Максимум rIorлощения при 434 и 340 нм (в этиловом спирте)., Найдено, Ф: С! 5,78, С Н,!i

Пример 8. Получение 3,3I диэтил-4-кето-5-анилинометилен-1этил-5 - карбэтокситиазолиноимидацианинперхлората (7., Z — 1 — этил-5-карбэтоксибензимидазол; R =R =С Н ; Х =

1 0

С!Од).

Получают аналогично предыдуще> у из 0,39 г (0,001 моль) (>>, R = С Н ) и 0,39 r иодэтилата 1-этил-2-метил5-карбэтоксибензимидазола (0,001 моль) при 6-часовом кипячении. Вес

О, 42 г (70 ); т. пл. 121 - 128 С (с разл.), Для очистки краситель перекристаллизовывают из н-пропанола (1 r из !5 мл) и получают светло-ко0 ричневые призмы с т. пл. 145 - 148 С (с разл.), Максимум поглощения при

338 и 408 нм (в этиловом спирте) .

Найдено, 3: С! 6,09.

С0!Н н40,ьс!

Вычислено, 3: С! 6,05.

П р и и е р 9. Получение 3-аллил- 3 -этил-4-кето-5-анили нометилен4,5 -дифенилтиазолинотиазолоцианинтозилата (Г, Z — 4,5 — дифенилтиазол;

R - С Н R -С 1Н $ Х - С!Нт50 )

Смесь 0,40 r 2-сульфопропилмеркапто- 3- аллил-5-а нили нометиленродани на (0,001 мг) (>1, R -.С Н ), 0,45 г этилтозилата 2-метил-4,5-дифенилтиазола (0,001 моль), 20 мл безводного хлороформа и 0,15 r (0,,21 мл) ТЭА (0,0015 моль) кипятят 3 ч на кипящей водяной бане. Через 12 — 15 ч раст1 0700 воритель отгоняют в вакууме досуха.

Остаток кипятят с 5 мл ацетона, рас тирают и выдерживают смесь 12 - 15 ч при 0-5 С, затем осадок отфильтровыо

5 вают и промывают на фильтре 2,5 мл того же растворителя. Вес 0,40 r (583); т. пл. 234-237 С (с разл. ) .

Краситель очищают кипячением с 4кратным количеством абсолютного эти-! о лового спирта и получают темно-коричневые призмы с т. пл. 240 - 242 С (с разл. ) . Максимум поглощения при

483 и 338 (в этиловом спирте).

Найдено, 3: S 14, 15.

32НЭЕ 304. 3 °

Вычислено, ;: S 13,86.

Пример 10 Получение 3-аллил-3 -этил-4-кето-5-анилинометиленI 1

4,5 -дифенилтиазолинотиазолоцианин20 этилсульфата. (Т, Z - 4,5 - дифенилтиазол; R " С Н, R -С>>Н, ХCPZ S0<) .

Получают аналогично предыдущему из 0,40 r (0,001 мол.ь) (1!, R

25 С Н ) и 0,41 этилэтилсульфата 2-метил-4,5-дифенилтиазола (0,001 моль) .

Вес 0,41 r (633); т. пл. 22 - 225 С (с разл,), Краситель очищают кипячением с зо 2,5-кратным количеством абсолютного этилового спирта и получают светлокоричневые призмы с т. пл. 236238 С (с разл.).

Максимум поглощения при 484 и

338 нм (в этиловом спирте).

Найдено, 3: S 14,98.

С Н ф О Я Э

Вычислено, i: S 14,84.

Использование соединения формулы о (в качестве производного 5-анилино-. метилен-4-кетотиазолина-2 позволяет исключить образование токсичных лег-. ко летучих алкилмеркаптанов и увеличить выход целевого продукта.

45 формула изобретения

Способ получения монометинцианиновых красителей .общей формулы где Z - 3,3- диметилиндолеин, бензок" сазол, бензтиазоп, 5 - метоксибензтиазол, 5 - метилтиодиазол (1,3,4), 4,5 — дифенилтиа9 91070 . зол, 1 - этил- 5 -трифторметилсульфонилбензимидазол или 1этил- 5-карбэтоксибензимидазо..

R u R углеводородный или замещен) ный углеводородный остаток;

Х, - кислотный остаток (X = О, 1 если R или R содержат кислотную группу) взаимодействием четвертичных солей производных 5-анилинометилен-4-кето- 1о тиазолина-2 и 2 (4)-метилзамещенных

О +

2. Герштейн P.À,, Свешников H.Н, 1(ирова Л. В. Синтез мероцианиноцианинов из монометинцианиновых красите"

zo лей с остатком 5-ациларилами ноалкилиден-4-кетотиазолина-2. Научные труды

Госниихимфотопроект, 1977, вып, 25, с. 3 (прототип).

Составитель А.Тиматков

Редактор О.Юркова Техред Л. Пекарь . Корректор E.Pîøêî

Заказ 1026/29 Тираж 658 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R - углеводородный или замещен.ный углеводородный остаток, и процесс ведут при 25-100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент США 11 2535992, кл. 269-240, опублик. 1950.

0 l0 гетероциклических оснований в раство" ре безводного хлороформа в присутствии третичного алифатического амина при нагреван: и с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучшения экологических условий, s качест. ве четвертичной соли производного 5анилинометилен-4- кетот и азоли на-2 используют соединение общей формулы Й