Катализатор для риформинга углеводородных фракций

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К fl A T E H l 3f

Союз Соеетскик

Социалистические республик

< ц923351 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 1 1.02.75 (21) 2104498/23-04 (23) Приоритет - (32) 13.02.74 сд (51> М. Кл, В О1 J 23/64

В О1 J 21/04

В 01 J 23/42

Гасударственный комитет

СССР (31) 740 4895 (331 Франция ао делам изобретений и открытий

Опубликовано 230482, Бюллетень №15

Дата опубликования описания 2 0482 (53) УДК 66.097.. 3 (088. 8) н

Иностранцы

Жозеф-Эдуард Вейзанг и филипп Лнжелард,: (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Компани Франсэз.де Раффинаж" (Франция) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к производству катализаторов для риформинга углеводородных фракций.

Известен катализатор риформинга углеводородных фракций, содержащий платину и хлор на окиси алюминия (1)

Однако применение этого катализатора требует применения нескольких . реакторов. При этом катализатор имеет недостаточно высокую стабильность и активность.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для риформинra углеводородных фракций, состоящий из платины, рения, олова и хлора в количестве по 0,02-2,0 вес.4 каждого компонента, нанесенных на окись алюминия (2).

Однако этот катализатор имеет относительно низкую активность при переработке углеводородных фракций.

Так, при риформинге Н-гептана при

520 С, при атмосферном давлении водорода выход фракции Cg и выше составляет 83,73 после 5 ч процесса.

Цель изобретения - повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается катализатором, содержащим, вес.4: платина

0,19-0,61; олово 0,06-0,38; хлор

0,83- 1,40; молибден 0,06-0,52 или

10 марганец 0,05-0,52, или хром 0,040,39; окись алюминия остальное.

При риформинге Н-гептана при

520 С и атмосферном давлении водорода выход фракции Сд и выше составляl5 ет 95-96 вес.Ж и увеличивается в среднем на 12 вес.Ж.

Пример 1. Для приготовления катализатора используют глинозем в виде экструдатов, характеристика ко20 торого следующая: средний диаметр акструдатоа 1,р мм; удельная плотность 1 О м /г пористый объем д,р1 см /г; средний радиус пор р3 д; содержание хлора (замерено рентге923351 новской флуоресценцией) 0,53 от ве" са глинозема.

Этот глинозем обжигают в течение

4 ч при 600 С; он является носителем приготовленных и испытанных в настоящем примере катализаторов. Этот пример содержит получение контрольного катализатора Т и трех катализаторов I, II u III.

Получение контрольного катализатора Т.

Загружают 100 г глинозема в

250 см раствора 0,1 н.соляной кислоты. После обезвоживания глинозем вводят в контакт с раствором гексаплатинохлористоводородной кислоты, которая циркулирует и исходная концентрация платины в которой такова, чтобы катализатор содержал 0,35- . .0,40 вес.3 платины.

После обезвоживания, а затем сушки при 100 С твердое вещество обжигают при 580 С в муфельной печи.

Полученный таким образом катализатор содержит 0,35 вес.3 платины.

Получение катализатора I.

Загружают 100 г глинозема,,на котором предварительно было осаждено

0,20 вес.i олова, в 125 см раствора, содержащего 10 см раствора соляной кислоты. Затем ко всему этому прибавляют 125 см раствора, содержащего IO см соляной кислоты и

0,368 г парамолибдата аммония с целью получения желаемого содержания

35 молибдена в готовом катализаторе.

Зерна глинозема обезвоживают, просушивают, подвергают предварительному обжигу в течение 2 ч при температуре около 350 С, а затем обжигают при 600 С в течение 2 ч в муфельной печи. Температура обжига предпочтительно должна превышать

500 С. Полученный состав затем обрабатывают в 250 см раствора 0,1 н.

45 соляной кислоты, затем вводят в контакт с раствором гексаплатинохлористоводородной кислоты, первоначальная концентрация платины в которой такова, чтобы готовый катализатор содержал всегда 0,35-0,40 вес. платины. После обезвоживания, последующей сушки при 120оС твердое тело обжигают в течение 2 ч при 530 С о в муфельной печи.

Получение катализатора II..

Одновременно осаждают олово и хром на, носитель на глиноземе. С этой целью помещают 100 г носителя

4 из глинозема в раствор, содержащии

0,461 r хлорида хрома (СгС13 6Н О) и 0,380 г хлористого олова (ЯпС1 !х х2Н00), растворенного в 115 см воды и 10 см соляной кислоты.

Далее состав обрабатывают, как при приготовлении катализатора

Получение катализатора III.

100 г носителя из глинозема, уже содержащего олово (отложенное в результате пропитки), помещают в раствор 0,1 н.соляной кислоты, содержащий 0,912 г нитрата марганца и такое количество гексаплатинохлористоводородной кислоты, чтобы конечный полученный катализатор содержал 0,35-0,40 вес.3 платины, обезвоживают, сушат при 120 С, а затем обжигают полученный твердый остаток при 530оС. Катализатор III содержит олово, марганец и платину.

Составы катализаторов Т, I, lf u

II1 приведены в табл. 1. . В табл. 2 приведены данные о составе катализаторов, полученных аналбгично примеру 1 (M - металл — Мо, Cr или Ип). Эти катализаторы испытывают на пилотной установке при атмосферном давлении, причем для загрузки используют н-гептан. Каждый опыт продолжается 7 ч 30 мин. В ходе опыта пять раз через 15 мин, 1 ч, 3 ч, 5 ч и 7 ч 30 мин оценивают количество полученных ароматических соединений (толуол+бензол), фракция легких жидких компонентов (!С -ICI) и селективность S. Результаты опыта приведены в табл. 3, 4 и 5 (в табл. 4 - при композиции платина олово - хром, в табл. 5 — при композиции платина - олово — марганец)

Содержание серы в н-гептане менее

1 ч. на миллион, объемная скорость газовой смеси равна 0,5, соотношение водород/гептан в газовом потоке равно 18/1. Эфлюент реактора анализируют газохроматографически.

Результаты опытов с катализаторами T, I, II u III сведены в табл. 6 (количества в эфлюенте углеводородов с четырьмя и менее атомами углерода (эта величина характеризует крекинг шихты); фракции iС - iСт в эфлюенте (легкие жидкости); количества в эфлюенте ароматических углеводородов, что отражает активность катализаторов в целях риформинга углеводородов) .

923351 6 ниях 1/3 и 2/3 и количестве примерно 5-6 литров в час в среднем.

Состав катализаторов М, V u Vl приведен в табл. 8.

С катализаторами IV, V u Vl проводят риформинг при атмосферном давлении аналогично примеру 1. В табл. 9 приведены результаты испытаний.

>0 Кроме того, проводят риформинг углеводородной фракции под давлением водорода, как указано в примере 2, при этом температура процесса составляет 480 С. Исходная углеводо15 родная фракция имеет интервал кипения 76-151 С при давлении 760 мм при следующем составе, вес.Ж:

10,0

С этим катализатором проводят эксперименты, идентичные описанным

1 в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 11.

Данные показывают, что контроль55 ный катализатор дает худшие результаты в сравнении с настоящими катализаторами (высокий крекинг (С 1-С, ), ! меньше ароматических веществ, изо5

Пример 2. В этом примере проводят каталитйческую проверку катализаторов под давлением водорода при следующих условиях.

В реактор из нержавеющей стали помещают 25 см катализатора, пропускают поток чистого и сухого водорода через катализатор в течение

2 ч, причем температура последнего поддерживается на уровне 500 С, а давление в реакторе. — на уровне

7 бар. Затем вводят н-гептан с объемной скоростью, равной 2, и с соот ношением числа молей введенного водорода к числу введенных молей н-гептана, равным 5.

Испытания проводят при постоянном октановом числе, при снижении октанового числа увеличивают температуру реактора, чтобы довести окта- 2о новое число до первоначально выбранной величины.

Изменение температуры реактора в зависимости от времени очень похоже на прямую линию, крутизну которой 25 измеряют. Чем меньше крутизна этой прямой, тем лучше катализатор, так как в этом случае речь идет об очень незначительном необходимом увеличении температуры в течение 3 времени для получения желаемого октанового числа. Предельная температура использования в зависимости от. этого достигается более медленно, а продолжительность цикла использования от этого увеличивается.

В табл. 7 приведены для катализаторов Т, 1, II u lll результаты проведенных таким образом проверок для трех выбранных октановых чисел. 4g

Приведенные в табл. 7 результаты свидетельствуют о высокой активности настоящих катализаторов риформинга,,а крутизна прямой (f/Ò - функция от времени) незначительна по отношению к обычному катализатору с платиной.

Пример 3. Этот пример демонстрирует влияние сульфирования на активность катализаторов. С этой целью подвергают сульфированию, до применения при риформинге, катализаторы, содержащие металлы платину, олово, молибден или марганец или хром. Через эти твердые вещества, в течение 4 ч и при температуре примерно 370ОС пропускает газовый поток сернистого водорода и водорода в соответствующих объемных соотношеПарафины 67,0

Нафталины 23,0

Ароматические вещества

Сера 0,5 4 на миллион

Плотность исходного углеводорода 0,727

В табл. 10 приведены значения октанового числа (эквивалентного) в зависимости от длительности испытания, а также выхода жидких продуктов.

Пример 4. Получение катализаторов.

50 г глинозема приводят в контакт с раствором 0,29 г хлористого олова в 10 см соляной кислоты, разведенной до 125 см водои. После

3 высушивания (120 С) и затем обжига при 550вС в течение 2 ч импрегнированный глинозем в течение 24 ч обрабатывают раствором 0,1 н.циркулирующей соляной кислоты. Послеобеэвоживания глинозем погружают в раствор H PtCI<. 6НО (гексаплатино,хлористоводородная кислота). Катали1затор высушивают (120ОС), а затем подвергают обжигу при 400 С в течед ние 3 ч. Содержание металлов, вес.4:

Р 0,48; Sn 0,06 .

923351 (1 ) Катализатор

Pt Cl Mn Cr Mo Sn

0,35 1,45

0,39 0 21

0,24 0,20

Îю39 1ь13 - Оэ07

0,38 1,40 0,15 0,21 ц а 2

Табли

T (."

Катализатор

О, 36 0,52 0,95

Молибден А

О 57

0,44 0,90

0,23

О,11

0,20

0,O6 0,87

0,61

0,06

0,41

0,21

0,27

О 90

Хром AQ 0,56

0,21

0,04 0,97

О 34

0,06

0,04

О 92

0,21

0,54

Марганец А>

О 35

0,86

0,21

0,36

0,94

0,13

0,05

0,20 1,03

0,20

7 меры (ICy-ICq) — величины того же порядка).

Иными словами, активность предлагаемых каталитических составов

С 0,19

О 0,58

Е 0 39

Ъ

03 0,60

Е> 0,41 при риформинге выше, чем у контрольного катализатора.

Сравнительные данные испытаний известного и предлагаемого катализаторов приведены в табл. 12.

Таблица 1

0,38 0,07 0,92 о 36 О 39 0,91

О 11 О 39 0,83

0,20 0,90

О 35 1,02

0 33 0,94

0,05 . 0,98 123351

Таблица 3

Катализатор

Ароматические соединения, вес.

80,47 70956 85 96 78,76 66 74

iC -iС, вес.Ф 2,86 10,77 1,78 4,23 3,27

S, вес.3 0,888 0,821 0,938 0,876 0,901

Таблица 4

Оо Е

Катализатор

Ароматическое соединение, вес.4 85,71 84,31 85,51

79,67

86 49

i C -i C, вес.4 2,12 3,67 2,16

2,07

1,71

0,939 . 0,931 0,934

0,884

0,946

S, вес. l

Таблица

Катализатор

Ароматическое соединение, вес.4 86,29 82,79 86,74

80,46

86, 77

1 55

iC -iC>, вес.4 2,47 1,88 1,64

0,94

S,,вес.4 0,946 0,927 . 0,945

0,890

0,948!

Таблица 6

Характеристические величины эфлюентов, от веса

С,-сд

С5 С7

39 2

7,5

Ароматические

56,3

55,3 52,1

16,55

Ñi-С, 1С5-1С„

16 3

16,00

4,45

3,7

4.0

Катализатор

Время работы катализатора, ч

1 ) 3 (5

42,4 40,3

1,3 4,1

923351

))родолжение табл.6

Характеристические Время работы катализатора, ч

Катализатор величины эфлюентов

Ф от веса 1 3 5

80,0

80,0

Ароматические

79,0

С1-С

17,1

9 9

9,3

iС5-iС) Ароматические

2,0

80,9

2 7

87,4

2 5

88,2

6,5

Cl-c+

10,0

8,0 2,5

91, О.

IC>-) СТ

Ароматические

2,5

87,5

2,0

90,0

Таблица 7

Начальная температура, оС

Крутизна Т = (времени) Катали- Октановое затор число

Средний выход, 3

55,7

0 333

495

499

0,343

103

61,0

108

55 8

507

60,2

502

509

103

58,5

511

108

54 8

0,291

60,15

497

0,074

510

0 056

103

60,9

108

0,086

О, 070

502

58,5

59,9

60,2

103

509

60,0

108

615..

Таблица 8

Катализатор

Рй Cl

0,24 0,20 О, 18

1,41

0 35

Ов35

0,08

0,20

1,30 0,15

0,08

0,20

0,07

1 ° 25

О 35

0, 310

0,105

0,100

0,082

0,132

Состав, вес.Ф ((ио 1 5в (923351

Таблица 9

Катализатор

Характеристические величины эфлюента, вес. 3

Время работы, ч

I I

16,8

16 9

19,2

Ci -С4

4,1

4,5

76,7

78,7

77,8

4,7

5,8

1,7

1,2

94,1

Л»

4,5

Ароматические !

9217

90,7

6 9

4,0

С <-С

0,8

«5 С1

Ароматические

1,3

019

91,8

94,6

95,2

Табли ца 10

Время замера, ч

55,5 67,5

79 5

43,5

31,5

19,5

Эквивалентное октановое число 118,3, 116,8 117,2

Выход жидкости, вес.3

66 4 69 0 69 2

65 0-, 65 7

63,7

Таблица 11

Контрольный Характеристика эфлюкатализатор ента, вес.3

0,48 Pt

0,06 Sn

25,6 25,5 24,5

1 4

i C S" i С., 2,5 4,4

3,8 Ароматические вещества

71,9

70,1

71,7! С С

Ароматические с1 С4

i C5-i С1

1!2,3 116,45 118 9

Время и оведения реакуии ч

3 5

1 I

I + I ! tA I ((Ъ 1

I 1

I I

О

I (1 ! r 1

I ОЭ I

1 I

+ t

Мъ чо I

1

Ч- 1

1 (Э I

Ю О

Ю

-Ф сЧ

1 I 1 с- t

1 () I

1 ()

Г l

I 1

I 1

1 О

) 1 (-» — () 1

I 1 (! ( о ! (! т

1 D I

1 I

)-4

I 1 ! 1 ! 1

l +

Мэ

I О 1

1 t (-(1 1

1 (!

1 ОЭ I

I 1

1 О> 1

I I

Г ((I

1

1 +

I Щ

1 О ! 1

I I

О

1 1 1 со ! )

1 —, ! I (1 ! +

ЕС1

I О

1-4

1 Ч

I (7 t

I 1 1 со

I I

CO

СО

CD

00 (Ч

° м

00 (Ч

CA

LA м

0%0

Б а ш

Ю О о

ICt)

S (z

Э

It)

01

CV

СО

Ф м

СО м

LA

LA О м

Ю ъО

) м

СО

Ю

)g

2 (. (3

I т м О

СО

У

Б

Щ

Ф а

tL

Э а

Г Ч

1 I I l

923351

LA

М Ъ

0 1

LA

1 м

Ф

О 1

О (I

-б

1 м

О

Ю О

Ю !

СЧ

01 !

СО

Ю

О 1 м

О

CD

Ю !

-4

СО

Ю. !

» О О в

01 м

I

1

1

1

I

1

I

1

1

I !

1

1

1

1

I

I !

1

1 !

I

1

1

1

1

1

1

1 !

I

1

1 ! ! !

) (!

I

1

1

1

I

I ! !

1

)

1

I

1 !

I

1

1

1

I !

t !

I

1 !

)