Способ получения смоляных кислот

 

Союз Советсиии

Соцнапистичеснии республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 15. 02. 74 (21) 1995633/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 61/28

С 07 С 51/00 (53) УДК 547 39. . 07 (088. 8) с присоединением заявки М

9к дирстиапв11 комитет

CCCP ае далин изубретеиий в втирыткй (23 } П р нор н тетОпубликовано 07.05.82. Бюллетень М 17

Дата опубликования описания 07.05 ° 82 (72) Авторы изобретения

Р.Ф.Смирнов и В.С.Шагов 1

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудовог

Знамени государственный университет им.А.А.Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИОЛЯНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения смоляных кислот, которые используются в качестве модификато ров алкидных смол в производстве пластмасс, мыла и лаков.

Известен способ получения смоляных кислот путем переработки выделений хвойных деревьев (живицы). Очищенную живицу подвергают перегонке под ва" куумом или с водяным паром и остаток при нагревании его до 160-170 С сплавляют и упаривают, образующийся .продукт - канифоль представляет собой аморфную смесь смоляных кислот и неомыляемых веществ 0

Недостатком этого способа является получение очень непрочных к действию нагревания и света продуктов.

Цель изобретения - улучшение качества целевых продуктов.

Поставленная-цель достигается тем, что согласно способу получения смоляных кислот, синтетический каучук или низкомолекулярный сополимер дивинила и изопрена подвергают. циклизации при 60-160 С в.органическом растворителе в присутствии в качестве катализатора 5-18 вес.3 хлористого алюминия или четыреххлористого титана в течение 12-30 ч с последующим озонированием полученных продуктов при (-60) - (+20) С и разложением продуктов озонолиза при 80-100 С перекисью водорода.

Указанные условия циклизации позволяют получать глубоко циклизованный каучук с остаточной неопределенностью 28-3Я и средней степенью цикличности 3-4. Изменение оптимальных условий (снижение температуры, уменьшение количества катализатора) приводит к получению неглубоко циклизованных продуктов с большей непредельностью (60-703) и с меньшей степенью цикличности (1-2)» из которых не могут быть получены смоляные кислоты.

Неполное частичное озонирование одно из необходимых условий получения

3 92593 смоляных кислот заданной структуры.

Озонирование проводят только двойных связей в линейных участках цепи, не затрагивая двойных связей в цикле.

Так как скорость присоединения озона к двойным связям в линейных участках цепи выше, чем в циклах, то в первую очередь озонируются двойные связи в линейных участках цепи. При полном озонировании этих связей (озонирова- io

we проводят до резкого снижения скорости поглощения озона) озонирование прекращают.

Процесс осуществляют в колбе, автоклаве или запаянной ампуле в инерт- is ной атмосфере, Реакция идет полно и достигается 1003 выход смоляных кис1 лот по отношению к исходному продукту. В результате процесса образуются твердые, устойчивые смоляные кислоты слабо-желтого цвета с мол.весом

390-450, кислотным числом 22-70. Образующиеся смоляные кислоты растворимы в хлороформе, бензоле, толуоле, ксилоле и не растворимы в воде. 25

Смоляные кислоты охарактеризованы элементным составом, ИК, Уф спектрами, молекулярной массой, температурой размягчения, кислотным числом и степенью цикличности.

ИК спектры исследуемых образцов показывают наличие интенсивной полосы в области 1720-1710 см, характерной для валентных колебаний карбонильной группы в карбоновых кислотах, полосы 2930, 2860 см характерных для валентных колебаний С -. Н, 1460 см характерной для деформационных колебаний СН 1385 см ",õàðàêòåðíîé для деформационных колебаний С=СН .

4О

В УФ спектрах образцов, снятых в бензоле, присутствует полоса 288 нм, характерная для -СООН групп. Степень цикличности исследуемых образцов

3-3, 5.

Пример 1. В ампулу загружают 2,7 г каучука СКИ-3, 0,3 r AlC1 и 110 мл толуола. Проводят глубокую циклизацию при 110 С в течение 12 ч. . Продукт циклизации высаживают в

Этиловый спирт (250 мп), сушат при комнатной температуре, растворяют в хлороформе (50 мл) и частично озонируют при 20 С. От озонида отгоняют растворитель и озонид разлагают 54ной перекистью водорода при 90 С в течение 7 ч. Полученную кислоту сушат при нормальных условиях. ф

В результате получают 2, T г кислоты (783 07 взятого каучука), с. кислотным числом 34, Тр 158-165 С, мол,м.890.

Вычислено, Ф: С 74,20; Н 9,27;

О 16,53 °

Cat, Н О @

Найдено, Ф: С 74 50; Н 9 60;

О 15,9 °

Пример 2. В ампулу загружают 7,8 г сополимера дивинила (803) и изопрена (203) с концевыми гидроксильными группами (0 82ф) с мол.м. 41,40,0,4 г А1С1ц и 80 мл толуола. Проводят глубокую циклизацию при 160 C в течение 16 ч °

Ф

Продукт циклизации высаживают в этиловый спирт (200 мл) . сушат в вакууме, растворяют в хлороформе (50 мл) с и проводят частичное озонирование при - 50 С.

Растворитель отгоняют и озонид разлагают 5i-ной перекисью водорода при 90 С в течение 7 ч. Получено

6,7 г кислоты (863 от исходного сополимера) с кислотным числом 53, Тась.ц 125-130 С, мол.м. 400, элемент ным составом, 7. : С 76,00, Н 9, 42, О 14,58;

Пример 3. В ампулу загружают 2,7 г каучука СКИ-3, 1,2 мл раствора четыреххлористoro титана в хлороформе и 100 мл толуола. Проводят глубокую циклизацию при 100 С в течение 30 ч. Продукт циклизации высаживают в ацетон (250 мл) сушат, растворяют s хлороформе и проводят о частичное оэонирование при -50 С.

Отгоняют от озонида растворитель и разлагают озонид 74-ной перекисью водорода при 100 С (в течение 4 ч) °

Получают 1,9 r кислоты (70 . от взятого каучука) с кислотным числом 22, мол.м. 450, Тра 167-175 C.

Вычислено, 3 С 75,42; Н 9, 78;

О 14,8.

С„Н,О„

Найдено, 3: C 76, 07; H 9,98;

013 95 °

Il р и м е р 4. В ампулу загружают 2,4 г каучука СКИ-3, 90 мл хлороформа и 0,5 г А1С1, Проводят глубокую циклизацию при 100 С в течение

30 ч. Раствор циклизованного продукта подвергают частичному озонированию при -45 С, Отгоняют от оэонида растворитель и озонид разлагают 74ной перекисью водорода при 80 С в течение 8 ч. Получают 2,4 r кислоты

925932 6 лагают 73-ной перекисью водорода при 100®С в течение 3 ч. Получают

1 г кислоты (433 от исходного каучу.ка), с кислотным числом 45, s. мол,вес.440, Траъч 185-190 С.

Вычислено, 3: С 70,51; Н 8,09;

0 21,20.

С зН з 0 е

Найдено, 3: C 70,83; H 9,07;

0 21,1.

Формула изобретения

Составитель Н.Токарева

Редактор Н. Киштулинец Техред А. Ач

Корректор Н . Швыдка я

Заказ 2878/5 Тираж 448

ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 б

Подписное

Филиал ППП "Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4 (1003 от взятого каучука) с кислот" ным кислом 70, мол.м. 400, Тр 150160 С.

Вычислено, 3: С 74,20; Н 9,27;

0 16,53.

С Н„о

Найдено, ь: С 74,30; Н 9,12;

0 16,58.

Пример 5. В ампулу загружают 1,7 r каучука СКИ-3 0,3 г А1С1ь. и 80 мл ксилола. Проводят глубокую ци кли эацию при 120 С в течение 6 ч при перемешивании. Продукт циклиза" ции высаживают в этиловый спирт (200 мл) сушат, растворяют в хлороформе:(50 мл) и проводят ча стичное озонирование при -40 С. От озонида отгоняют растворитель и оэонид разлагают 63-ной перекисью водорода при

100@С в течение 4 ч. Получают 1,65 r 2О кислоты (1003 от взятого каучука) с кислотным числом 34, мол.вес.390, -элементным составом, Ф: С 75; 88;

Н 9,92; 0 14,2.

ll р и м е р 6. В ампулу загружа- 2 .ют 2,3 г каучука COI-3, 2 мп 504-ного раствора четыреххлористого титана в хлороформе и 100 мл толуола. Проводят глубокую циклизацию при

60 С в течение;l2 ч при.перемешива- зв нии. Продукт циклизации высаживают в ацетон (200 мл) сушат, растворяют в хлороформе и проводят полное озонирование np5 -60 С. От озонида отгоняют растворитель и оэонид раэСпособ получения смоляных кислот, о т л и. ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов, синтетический каучук или низкомолекулярный сополимер дивинила и изопрена подвергают циклизации при 60-160 С в органическом растворителе в присутствии в качестве катализатора 5"18 вес.Ф хлористого алюминия или четыреххлористого титана в течение 12-30 ч с последующим озонированием полученных продуктов при -(-60) - (+20) С и разложением продуктов озонолиэа при 80-100вС перекисью водорода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Жильников В.И., Хлопотунов Г.ф.

Модифицированная канифоль. М., "Лесная промышленность", 1968, с.7 (прототип) °