Способ получения 5r-(+)норборнен-2-карбоновой кислоты-5

 

Colo 3 Севвтсинк

Соцнаинстнчвсинк

Рвсттубяни

ОП ИСАНИЙ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

»»906987 (61) Дополнительное к авт. с вид-ву (22) Заявлено 02.02.79 (21) 2736926/23-04 с присоединением заявки Р1е— (28) Приоритет (51)М. Кл.

С 07 С 61/28

С 07 С 51/00

10сударстееквый кемктет

СССР ае делам кзабретрнкй и вткрмткй (53) УДК 547.39.

07 (088.8) Опубликовано 23.02.82. Бюллетень JA 7

Дата опубликования описания 23.02.82 (72) Авторы изобретения

И. М. Ахмедов, Э. Г. Мамедов, М. М. Гусейнов и К, А. Гу ева . (71.) Заявитель

Институт хлорорганического синтеза АН Азербайджанской (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ SR-(+)-НОРБОРНЕН вЂ” 2 — КАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ-5

Изобретение относится к способу получения

58- (+) -норборнен-2-карбоновой кислоты-5, ко: торая находит применение в качестве биологически активного вещества и для получения оптически активных полимерных материалов.

Известен способ получения 5R- (+) -норбор5 нен-2-карбоновой кислоты-5 путем конденсации циклопентадиена с (-) ментнлакрилатом в присутствии четыреххлористого олова при

4 — 8 С и мольном соотношении циклопентади l0 ен: (-)ментилакрнлат: четырсххлорнстое олово равном 1:1:(0,1 — 0,6) (1).

Недостатками данного способа является сравнительно низкий оптический выход 5R-(+)-норборнен-2-карбоновой кислоты-5, который

15 не превышает 41%.

Кроме того, полученный продукт является смесью эндо- и зкзоизомера, разделение которых значительно затруднено.

Цель изобретения — увеличение оптичес20 кого выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения SR-(+)-норборнен-2-карбоновой кислоты-5 путем конденсации циклопентадие на с (-) ментилакрилатом в присутствии трехбромистого бора в качестве катализатора при мольном соотношении указанных соединений 1:1:(0,25 — 0,75) и температуре от

-70 до -10 С.

Пример 1. т -Мснтиловый эфир норборнен-2-карбоновой кислоты-5 (1).

К раствору 10,5 г (0,05 моль) (-) ментилакрилата в 30 мл безводного СН С1 при

-10 С по каплям добавляют 3,4 г (0,012 моль)

88г в 20 мл метиленхлорида, затем смесь охлаждают до -70 С, добавляют 3,3 г (0,05 моль) свежеперегнанного циклопентаднена в 10 мл метиленхлорида и перемешивают в течение 30 мин при -70 С. Смесь обрабатывают разбавленной HCI, затем 5%-ный (NaHCO3 промывают водой и сушат MgSOi.

После удаления растворителя вакуумной раэ. гонкой выделяют 8,7 г аддукта (I) с т.KNB.

139--140 С; (0,5 мм); и 1,4879; d4O

1,009; MR g 79,50; вычислено 80,38; faI g

=48,18 (С 45 6 метанол).

Элементный анализ:

906987

Перекристаллиэация иэ н.-гептана дает белые кристаллы с т.пл. 45 — 46 С, (a)„e = +61,3 .

Остальные примеры осуществляют аналогичным образом.

Влияние параметров реакции на изомерный состав, общий выход и энантиомерную чистоту продуктов приводится в таблице.

Предлагаемый способ характеризуется высокой стереоселективностью, обеспечивающей

10 преимущественное получение одного стереоизомера норборнен карбоновой кислоты с

R- (+) - энда-конфигурацией.

Соотношение изомеров

Состав

Выход, Температура, Молярное С соотношение катализатора к диенофил

Оптический выход, % эндо- (I) зкзо- (1) ндо- (I I) экзо- (И) Предлагаемый

-10

0,25

91,7

0,25

40

94,7

5,3

-70

0,25

80

Известный "

41

П р и м е ч а н и я: "При дальнейшем понижении температуры смесь становится твердой и реакция не идет.

Формула изобретения

Способ получения 5R- (+) -норборнен-2-карбоновой кислоты-5 путем конденсации циклопентадиена с (-) ментилакрилатом в присутствии катализатора с последующим омылением полученного ментилового эфира норборнен-2-карбоновой кислоты-5, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения оптического выхода целевого продукта, в качестве

Составитель Н. Токарева

Техред Л.Пекарь

Корректор М. Пожо

Редактор Н. Гуньког

Заказ 510/30

Подписное

Тираж 448

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

Il303S, Москва, Ж 35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ПП11 Патлг1", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, %: С 78,46; Н 10,32;

С18Н2802

Вычислено, %: С 78,26; Н 10,14.

Пример 2. 5R-(+)-норборнен-2-карбоновой кислоты-5 (Н) 6,9 г аддукта (t) кипятят в 20 мл 5% раствора KOH в метаноле в течение 2 ч. После удаления метанола остаток растворяют в 25 мл воды, подкисляют HCI, экстрагируют эфиром, затем промывают водой, сушат MgSO4. После удаления эфира, получают 2,8 r (89%) кислоты (П).

1 катализатора используют трехбромистый бор и процесс ведут при температуре от -70 до

-10 С и мольном соотношении циклопентадие-. на: (-) ментилакрилат:трехбромистый бор равном 1:1:(0,25 — 0,75).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. R. F, Farmer, Д. Hamer, Asummetric

induction in а 1,4-cukioaddition Reaction.

Org. Chem, 1966, 31, с. 2418.