Способ получения макроциклических полиэфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалнстических

Республик ()937456 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 02.08. 79(21) 28/5079/23-04 с присоединением заявки НоР М g> з

С 07 0 323/00

Государствеииый комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 23))682. Бюллетень М923

Дата опубликования описания 23.06.82 (33) УДК 547. 841 . .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н.Ф. Овчинников и В.A. Черноиванов

" ч.

Новочеркасский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. Серго Орджоникидзе " "- .,Г (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ПОЛИ ЭФИРОВ

9 о-сн -сн-Сэ (-О-снт-сне)и ь

"1 (t)

О-Сй;Р -сИс O

1О

НО-СН „СН.т-(-0 Сйа-СИЙр

С 0 но-сн - сн -(-о-сн -сн,) ъ ф

Изобретение относится к новому способу получения новых макроциклических полиэфиров общей формулы где R - водород или ацетильная группа; и - целое число, равное 1,2 и.ли 3 ..

Эти соединения обладают способ- ностью связывать ионы щелочных метал лов и находят применение в исследова- . нии биологических процессов, в ана литической химии в качестве катализаторов и нонитов, а также в химии -20 комплексных соединений.

Известен способ получения макроциклических полиэфиров общей формулы где р и q — целое число, равное от 1 до 9, который основан на гидролизе макроциклическнх спирооксетанов. Макро-. циклические спирооксетаны синтезиру- ют из полигликолей и труднодоступного 3,3-дссс-(хлорметил)-оксетана (1).

Недостатком этого способа является сложный путь синтеза. Кроме того, этот способ не позволяет получить бензопроизводные макроциклических полиэфиров.

Известно также, что при взаимодейcrass диглицидного эфира с п,n -äaоксидифенилметаном при 80-160 C nps добавке 1Ъ-ного порсшкообразного КОН образуется полимер (2).

Однако таким способом нельзя получить макроциклнческне эфиры форму-, лы (I) .

Цель изобретения - получение новых макроциклическнх полизфиров, растииряющих ассортимент каталнзатоp0a °

Эта цель достигается тем, что пирокатехин подвергают взаимодействию с диглицндным эфиром гликоля общей формулы

<0i Р, CH "Сн-Сн -(О-GHg-cHД О-сн О<Сн, () 937456

Формула изобретения

ОЯ

0 о,, 55 1

СН -CM-СН -(О-СИ -CHgQ О-СНу. СН-.СИ

4 где и и R имеют укаэанные значения, в среде вторичного спирта в присутствии алкоголята щелочного металла

60 ври.кипячении с последующей обработкой реакционной смеси уксусным ангидридом и выделением целевого продукта формулы (I), где R - ацетильная группа, и/или переводом его ще65 лочным гидролизом в соединение формугде и и R имеют указанные значения, в среде вторичного спирта в присутствии алкоголята щелочного металла при кипячении с последующей обработкой реакционной смеси уксусным ангидридом и выделением целевого продукта формулы (1), где R — ацетильная группа,,и/или переводом его щелочным гидролизом в соединение формулы (I) где R — водород, и выделением целевого продукта. )0

В качестве алкоголят металла предпочтительно используют изопропилат натрия, калия или лития, в качестве вторичного спирта — изопропанол. 15

Так как сырые продукты реакции представляют собой гигроскопичные, труднокристаллизующиеся масла, то их экстрагируют смесью толуол-хлорофорогл (3:2), ацетилируют и выделяют в виде диацетатов, которые можно по лучить в кристаллическом виде.

Чистые соединения формулы (I), где R — водород, получают гидролиэом диацетатов.

Для получения более высоких выходов целевых продуктов растворы исходных реагентов постепенно добавляют к раствору катализатора.

Пример 1 ° 2,3-Бензо-б,16диокси-1,4, 8, 11, 14-пентаоксацикло гептадека-2"ен.

Растворяют в 1500 мл изопропанола

1,15 r (0,05 моль) натрия и к полученному раствору, при кипении и ггеремешиванни, в токе инертного газа приливают в течение 30 ч раствор

109 г(0,5 моль) диглицидного эфира диэтиленгликоля и 55 r (0,5 моль) пирокатехина в 500 мл изопропанола. Спирт отгоняют н остаток экстра 4О гируют смесью толуол-хлороформ 3:2, после отгонки растворителей получают сырой продукт в виде масла. Его ацетилируют кипячением в течение 3 ч в уксусном ангидриде. Диацетильное 45 производное очищают перекристаллизацией из метанола. Выход 19 r (17%), т.пл. 113 С, Элементный анализ

Найдено: С 57,91; Н 6,73.

Cga Н, 09

Вычислено: С 58,24; H 6,84.

Молекулярный вес по Расту: найдено 428, а вычислено 412. Спектр

ПМР (СС14, d м.д.): 1,6 (С. СН )

2,8 (С, 0-СН -СН -О) 1 2,96 (Д,-СН СН-CH -О-СН ; 3, 18 (Й, PR-0-СНа-CHСН=); 4(M, -CH -СН-СН); 5,36(с., н н <

Н Н,З:4:2:2:1:2.. ИК спехтР

0 О см: -1740 (С = О) . 1600 (Ar) г

1500 (Ar), 1245, 1120(C O-С), 1050 (Ar-О-С). Комплекс с Nal, 1:1, т.пл. 108 С.

Гидролизом диацетата с LiOH получают чистый 2,3-бензо-б, 16-диокси1,4,8,11,14-пентаоксациклогентадека2-ен; гидроскопичное, труднокристал- лизующее масло, растворимое в воде, спирте и хлороформе. Выход 15 r (13%), т.пл. 68 С.

Элементный анализ

Найдено: С 58,23; Н 7,51.

Сл Н2дс г

Вычислено: С 58,51; Н 7,37.

Пример 2. В 500 мп изопронола растворяют 0,39 r калия (0,01 моль) и в токе инертного газа к раствору приливают смесь 21,8 г (0,1 моль) диглицидного эфира диэтиленгликоля и 11 г (0,1 моль)пирокате. хина в 100 мл изопропанола. Смесь кипятят 10 ч в токе инертного газа, затем отгоняют спирт и экстрагируют продукт смесью толуол-хлороформ 3:2.

После отгона толуола и хлороформа ацетилируют сырой продукт кипячением в течение 3 ч в уксусном ангидриде. Выход диацетата ЗВ.

По т.пл. и данным НКг и ЯМР-спект. ров продукт идентичен продукту в примере 1.

Обработкой LiÎH его проводят в чистый 2,3-бензо-б,lб-диокси-1,4,8, 11,14 пентаоксациклогептадека-2-ен.

Выход 0,8 r 62,4%.

Способ получения макроциклических полиэфиров общей формулы (1) ф

О.-СНЯ-СН - СН 1-(О-СНР -СН

0- СН СН -СН вЂ” О где R - водород или ацетильная группа;

n — - целое число, равное 1,2 или 3, отличающийся тем, что пирокатехин подвергают взаимодейст-: вию с диглицидным эфиром гликоля общей формулы (I I) 937456

Составитель И. Дьяченко

Техред T. Иаточка Корректор M. Демчнк

Редактор Н. Рогулич

Заказ 4371/32 Tape 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делая изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Умгород, ул.,Ïðîåêòûàÿ, 4 лы (i) где В - водород, и выделени- ем целевого продукта.

Источники информации, принять1е во внимание при зкспертизе

1. Патент СШЬ:Ф 3860611, кл. 260-338, опублик. 1975.

2. Пакен A.M. Эпоксидные смолы.

M. Госхимиздат, 1962, с. 444.