Способ получения фенолформальдегидных смол

 

ОП ИСА НИ Е (п>937472

ИÇOSPETE Н ИЯ к лвтоескомх свмднильству

Союз Co89TcKNx

С©цналнстнчесннх

Реслублнк (6l ) Доаолннтельное к авт. свнд-ву— (22)Заявлено 12.12. 80 (21) 3216237/23-05 с нрнсоеднненнем заявкн,%— (23)Прнорнтет

{51)М. Кд.

С 08 G 8/10

Вкудзрстювь41 канитвт

СССР ао двлан нза4ретеивй

В втхрыткй

Олублнковано 23. 06. 82. Бюллетень,ях 23

Дата олублнковання оянсання 23.06.82 (5З) УАК 678.632 (088. 8) (72) Авторы нэобретення

Л.P.Âèí, Н.H.Ïðóäíèêoâà, И.Ф.Кошелева и

Кемеровский научно"исследовательский и промышленности (Vl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ

СМОЛ I

Изобретение относится к получению фенол-формальдегидных смол, отверждающихся под воздействием кислотного катализатора без подвода тепла и предназначенных для использования в водохозяйственном строительстве, в частности в производстве дренажных трубофильтров.

Известен способ получения фенолформальдегидных смол, включающий поликонденсацию фенола и формальдегида при молярном соотношении соответственно 1:1,7 в присутствии катализатора - водорастворимого карбокси" лата металла, например ацетата цинка.

Использование о-ориентирующего катализатора обеспечивает присоединение Формальдегида в о-положение.

Оставшиеся свободными реакционноспособные И -положения способствуют быстрому отверждению связующего без подвода тепла Cl 3

Однако в процессе синтеза значительно нарастает молекулярная масса смолы, вязкость ее составляет 10004000 сП, концентрация основного вещества составляет в известном связующем 4>-$84.

Низкая концентрация основного вещества и высокая вязкость известного связующего не позволяет использовать его для получения наполненных композиций, отверждаемых без подвода тепла, в частности при производстве дренажных трубофильтров, так как не могут быть достигнуты необхо. димые скорость отверждения и прочностные свойства.

Известен также способ получения фенол-формальдегидных смол в две стадии: на первой стадии осуществляют присоединение формальдегида при о температуре не ниже 60 С, на второй проводят поликонденсацию flpN температуре не ниже 90 С. Процесс про,.93747 водят в присутствии карбоксилата, ме талла формулы (СяН я+.ОООО)1Ме,- гда., и 0-10 х 1, Ие-металл с атомным, номером 21-30. Конденсацию проводят до разделения Фаз,. Полученная смола отаерждается без подвода тепла, xa« « рактеризуется высокой концентрацией основного вещества (75-80 Ц(2).

Однако, вследствие того, что известная смола не смешивается с iO водой, она непригодна для использования в композициях, наполненных аодорастворимыми солями, так как при этом происходит дополнительно отделение водной фазы, Что снижает ij прочностные показатели отвержденйой композции, Известен также способ получения раэольной фенол-Формальдегидной смолыс высоким содержанием доли замещен- щ ных о-положений ванильных ядер, включающий поликонденсацию фенола и формальдегида а присутствии окиси кальция при 80-90 C с последующей продувкой сжатым воздухом для удаления конден- 3j сационной воды(3).

Недостатком смолы является ее высокая вязкость (2000 сП)> что снижает стабильность свойств при хранении и припятсвует широкому промышленному применению.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, включающий поликонденсацию Фенола и Формапьдегида в присутствии окиси магния при 75-85 С а с последующей вакуумной сушкой и стабилизацией ацетоном. Введение ацетона позволяет снизить вязкость смолы до требуемой технологической величины,.

° в прочностные свойства, их не позволяют использовать данную смолу в производстве дренажных трубофильтров, Цель изобретения - повышение скорости отверждения и прочности композиций на основе получаемых смол.

Поставленная цель достигается способом, включающем взаимодействие фенола и формальдегида при мольном соотношении 1:1,3-1,7 s присутствии щелочного катализатора, в качестве катализатора используют смесь уксуснокислого магния и окиси магния при их весовом соотношении, равном

1 0,5-2 сортветственно, а процесс поликонденсации проводят при весовом соотношении фенол;катализатор, равном 100:0,45-1,0 и 98-102 С ,в течение 1,0-2,5 ч.

Так создают условия, при которых образуются преимущественно одноядерные олигомеры, эамещенные в попожении о- и о-о к фенольному

У ф . т идроксилу. Дальнейший процесс поликонденсации олигомеров с фенолом с образованием полиядерных соединений при этом практически не происходит.

Полученная ниэковязкая смола вязкость не более 3 0 ИПа, характе-ризуется высокой реакционной способностью, обеспечивает высокую скорость отверждения и прочность ком,позиций на основе водорастворимых солей.

Отверждение композиции происходит без аспенивания. благодаря этому достигается получение иэделий заданных размеров, после вымывания наполнителя водорастворимой соли материал имеет преимущественно открыгую пористость с заданным размером пор, и следовательно, скоростью фильтрации.

П р и и е р 1. В трехгорлую реакционную колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и нагреваемую на масляной бане, загружают

600 r фенола, 774 r формалина (концентрация формальдегида 373 ) и 60 г © катализатора (а том числе 4,0 г уксуснокислого магния и 2,0 окиси магния). Реакционную смесь нагревают до 98-102 С выдерживают при этой температуре 2 и, Затем отгоняют под

И вакуумом 350 мл воды. Полученную смолу охлаждают.

Пример 2. 8 реакционную колбу по примеру 1 загружают

Скорость отверждения связующего марки СФ"1 полученного известным способом, можно изменять, в пределах 1-10 мин, изменяя количество отвердителя бензолсульфокислоты

30-10 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы.

При высокой скорости отверждения, вследствие большого экэотермического эффакта, вскипания и выделения ацетона, содержащегося в смоле, изделия из композиций, наполненных аодорастворимыми солями не имеют стабильных размеров, содержат крупные, нерегулируемые поры, что снижает их прочностные свойства. При снижении количества отвердителя до

10 мас.ч. иэделия из наполненных композиций оформляются беэ дефектов, 2 4 но низкие.скорость отверждения и

Таблица 1

Связующее

2 3 Известное

ОоказателиКонцентрация основного

3,, вещества (сухой остаток), 3 75,3

74,9

74,5

72 5 рН (водородный показатель) 7 4

8,25

7,25

7,65

Вязкость, мПа, с

338

286

430,3

217

Содержание свободного фенола, Ф 15,8

14,7

17 0

Содержание свободного формальдегида, 4,5

2,6

2,0

2,0

Содержание воды, 3

11,3

14 9

4,9

13,2

Содержание одноядерных

tV о-замещенных метилольных производных фенола, (на обеэвоженный продукт), 71 72 70

Как видно из табл.3, связующее по предлагаемому способу отличается от известного более высоким содержанием одноядерных орто-за" мещенных производных фенола. в известном связующем и соответствен но в составе летучих продуктов.

На основе связующих изготовлены образцы наполненных композиций, содержащих 150 мас.ч. поваренной соли на 100 мас.ч. связующего и отвердитель (703-ный раствор бенИ золсульфокислоты) . Количество отвердителя в композиции, время отверждения образцов и их фиэико,механические показатели приведе ны в табл.2.

При более высоком содержании воды в связующем по предлагаемо. му способу концентрация основного вещества у сравниваемых связующих практически одинакова. Это обусловлено присутствием ацетона

5 937472 6

600. г фенола, 681 r формалина (Вн- катализатора (в том числе 2 г уксусцентрация формальдегида 373) и 4,6 r нокислого магния и 3,9 г овиси маг. катализатора (e том числе 2, 0 г : ния). Смесь нагревают до 98-102 С уксуснокислого магния и 2,6 г окй- „ и выдерживают при этой температуре си магния) .Смесь нагревают до 98-102 Cs 2, 5 ч. Затем, отгоняют 840 мл воды. и выдерживают при этой температу- Полученную смолу охлаждают. ре 1 ч. Затем отгоняют под вакуумом

345 мл воды. Полученную смолу охлаж- В табл.1 представлены свойства дают. связующих, полученных предлагаемым .Пример 3. В реакционную кол- < способом (примеры 1-3) в сравнении бу по примеру 1 загружают 1300 г со свойствами связующего марки фенола, 1827 г формалина (концент- Оф-1, полученного известным спосо рация формальдегида 37ь ) и 5,9 r бом.

937472

Таблица, 2

Показатели

C вяэующее

««««»«

2 3

« «

«ьюаафф@

Известное Оф«1

» « «М»

30 30

77 70

30 20 10

60 120 600

1,86

1,28

53 2,09

Разрушающее напряжение ри изгибе Mila .

83 109 147

238

328

; 324 330 сжатии, ИПа

«»», »»«» ««»»» «»»»

Как видно, иэ таблицы, связующее, полученное предлагаемым способом, имеет высокую скорость отверждения, обеспечивает высокую прочность изделиям на его основе, В то время как на основе связующего, полученного известным способом, при высокой скорости отверждения не удается полу" чать изделия, пригодные к эксплуатации. При уменьшении количества кислотного отвердителя скорость отверждения и прочностные свойства изделий низки.

Предлагаемый способ решает задачу получения связуацего, пригодного для изготовления дренажных трубофильтров, характеризуацихся высокими прочностными свойствами, с равномерно расположенными порами заданного размера. Применение связуацего, полученного йредлагаемым способом, обеспечит значительное повышение производительности труда в производстве дренажных трубофильтров. формула изобретения

Способ получения фенол-формальдегидных смол, включающий вэаимодейСоставитель Н.Космачева

Техред А. Бабинец Корректор У. Пономаренко

Редактор Н.Рогулич

« »

Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

ll3035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4373/32

Филиал AAfl Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Содержание отвердителя, мас,ч . на 100 мас.ч. свяэующе го

Времяотверждения при 25 С

О

2.

Ударная вязкостb кдж/м ствие фенола и формальдегида при мольном соотношении 1:1,3-1,7 в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что с целью повышения скорости от" верждения и прочности композиций на основе получаемых смол, в качестве !

go катализатора берут смесь уксуснокислого магния и окиси магния при их ве совом соотношении, равном 1:0 5-2 соответственно, а процесс поликонденсации проводят при весовом соотношении фенол.катализатор, равном

100:0,45-1,05 и при 9&-102ОС в течение 1,0-2,5 ч, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент 8елинобритании 11 1503312, кл. С 08 G 8/10, олублик. 1978.

2. Патент СВА М 4161576, л. С 08 G 8/10, ублик. 1979.

3. Патент ГДР 11 61097, кл, С 08 9, опублик. 1968.

4. Жуковский С,С., Ласс A.М. Формы и стержни из холодотвердеющих смол, М., "Машиностроение", 1978, с ° 36-34 (прототип).