О,о-диалкил-s-дигалометилдитиофосфаты, обладающие фунгицидной активностью, и способ их получения

 

1 .0,0-Диалкш1-8 -дигалометилди-. тиофосфат общей формулы (RO)2PXS)SCHX2, где R - алкил С.; X - хлор или бром,: обладающие фунгицидной активностью, 2.Способ получения 0,0-диалкил-8дигалометилдитиофосфатов общей.формулы (RO )2P(S)SCHX2, где R - алкил X - хлор или бром, заключающийся в том, что диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают . взаимодействию с галоформом в присут ствии 48-52%-го водного раствора б гидроокиси натрия при 50-55 С.

„„SU„„944314

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1 с (gy)g С 07 F 9/165

В311М

yak,„ И5 y .

АО -Е Н

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbITHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3232981 /23-04 (22) 07.01.81 (46) 23.02.91. Бюл. У 7 (72) Б.А.Хаскин, О.Д.Пелученко, Н.А.Торгашева, F,.È.Àíäðååâà и В.К.Промоненков (53) 547.26 118.07(088.8) (56) Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов . — Химия, 1974, с.358, ?02.

Там же, с.147..

Патент С1ЦА Р 3391230, кл. 260-963, опублик. 1969.

Патент Англии iI 1925468, кл, ASK, опублик. 1970 ° (54) 0,0"ДИАЛКИЛ-Я-ДИГАЛОМЕТИЛДИТИОФОСФАТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ AKTHBH0CT55t И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИ 1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новым 0,0-диалкил-S- äèãàI лометилдитиофосфатам общей формулы (КО) P(S)ЯСНХ где R — алкил С - С,, Х вЂ” хлор или бром; обладающим фунгицидной активностью, и к способу из получения.

Соединения формулы 1 могут найти применение в сельском хозяйстве для . борьбы с фитофторозом томатов и мучнистой росой огурцов.

О,О=Диметил-S-дигалометилдитиофасфаты формулы 1, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известно использование в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов цине2 (57) 1.0,0-Диалкил-s -дигалометилди- . тиофосфат общей формулы (ю) Р(я)яснх, где R — алкил С - С, Х вЂ” хлор или бром, обладающие фунгицидной активностью.

2 .Способ получения 0 0-диалкил-ядигалометилдитиофосфатов общей. формулы (RÎ ) р(Я)ЯСНХ, где R — алкил С - С, Х вЂ” хлор или бром, заключающийся в том, что диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с галоформом в присут ствии 48-52%-го водного раствора о гидроокиси натрия при 50-55 С. ба fN,N -этилен-бис- (дитиокарбама та) цинка и каратана (2,6-динитро. 6-втор. октилфенил-кротоната) .

Ближайшими известными структурными аналогами описываемых соединений формулы 1, обладающими фунгицидной активностью, являются 0,0-диалкил-Ятрихлорметилдитиофосфаты. Однако их зффективность недостаточно высокая.

Целью изобретения является расширение арсенала средств воздействия на живой организм и увеличение фун-. гицидной активности.

Поставленная цель достигается описываемыми 0.,0-.диалкйл-S-дигаломе-,, тилдитиофосфатами формулы 1, обладающими фунгицидной активностью.

944314 (R0) P(S)SH + CHHal> + Na0H — — Ф (RO) P(S)SCHHal + NaC1 + Н 0 и по и и 2- Я

Соединение формулы 1 обладают высокой фунгицидной активностью по от»

| ношению к фитофторозу томатов и мучнистой росе огурцов, причем их активность в l,5 раза вьппе активности ближайших структурных аналогов, обладающих тем же видом активности.

Известен способ получения 0,0диалкил-S-хлорметилдитиофосфатов 10 путем взаимодействия диалкилдитиофосфата калия с бромхлорметаном в среде такого труднодоступного растворителя, как метилэтилкетон, при нагревании. 15

Известен способ получения О,Одиалкил-S-трихлорметилдитиофосфатов путем взаимодействия трихлорметилсульфенилхлорида с диалкилтиофосфатами в среде растворителя при температуре от 0 до 100 С.

Недостатком этого метода является необходимость проведения процесса в среде таких растворителей, как бензол, толуол, диоксан, и в присут- 25 ствии связывающих хлористый водород оснований - триэтиламина, пиридина, пиколина, а также использование труднодоступного трихлорметилсульфенилхлорида. В результате реакции образу-.

Эта реакция протекает в двухфазной системе через стадию образования дигалокарбена на границе раздела фаз в результате гидролиза галофорМа в водной среде, Реакционную массу выдерживают при 40

50-55 С в течение 1-2 ч. Затем ее о охлаждают, разбавляют водой, отделяют органический слой. Остатки целевого продукта экстрагируют из водного слоя несколько раз небольшими порциями, 45 эфира, объединяют эфирные вытяжки с основным экстрактом, сушат, удаляют растворитель, остаток перегоняют. . Описываемый способ оригинален, прост в осуществлении, используемое сырье является доступным. Он позволяет получить целевые продукты с выходом 50-60%.

Строение 0,0-диалкнл-S-дигалометилдитиофосфатов подтверждено данными элементарного анализа, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Пример 1. Получение 0,0-диэтил-S-дихлорметилдитиофосфата. ется много побочных продуктов, затрудняющих выделение целевых продуктов.

Известные способы не позволяют получить 0,0-диалкил — Я-дигалометилди-. тиофосфаты, так как дитиофосфорные кислоты в описанных условиях с галоформом не реагируют.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения

0,0-диалкил-S-дигалометилдитиофосфатов формулы I.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения О,О-диалкил-S-дигалометилдитиофосфатов формулы I заключающимся в том, что диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с галоформом в присутствии 48-52 -ãî водного раствора гид-. роокиси натрия при температуре 5055 С.

Установлено, что соединения форму лы I могут быть получены только в присутствии водного раствора гидроокиси натрия, так как в этих условиях галоформ образует дигалокарбены, которые и реагируют с солями дитиокислот фосфора.

Реакцию осуществляют по схеме.

К раствору 3, 2 г 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты в 40 мл хлороформа, нагретого до 50 С, при постоянном перемешивании медленно прибавляют по каплям 13,5 мл 50 -ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем реакционную массу, продолжая перемешивать выдерживают при 50-55 С в течение 1 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры. Реакционную массу разбавляют 50 мл воды, отделяют хлороформный слой, водный слой экстрагируют дважды 30 мл порциями .эфира, объединяют эфирные вытяжки .с основным экстуактом, сушат нар хло.ристым кальцием, отгоняют раствори«, 1, тель, остаток перегоняют на масляном насосе. Получают 2,7 г целевого продукта.

Выход 50, T. кип. 71 72 С/0,12 мм рт.ст., п 1,5252:Найдено, : С 22 40, 22,10; Н

4в28э 31991 С1 26,19; 26,30 ° Р И

ll,l2; S 23,59, 23,54.

Вычислено, %: С 22,31; Н 4,12;

С1.26,35; P 11,51; S 23,83.

Аналогично получают О,О-дипропил-.

S-днхлорметилдитиофосфат. Выход 57%,, Т.кип. 87-88 С/О, 1 5 мм рт.ст., и1 1,5150.

Найдено, %: С 28,21, 28, 46; Н

4,87, 4,70; Cl 23,,83, 23,90; P 10,69, 10,63; Б 21,70, 21.,60.

Вычислено,%: С 28,29; Í 5,09; Cl .

23,86; P 1 0,42; S 21,58.

О,О-Диизопропил-S-дихлорметилдитиофосфат:

Выход 59%, Т.кип. 75-76 С

0,12 мм рт.ст., и, 1,5091.

Найдено, %: С 28,29„ 28,11; Н

5,36, 5,46; Cl 23,43, 23,35; Р 10,43, 10,34; S 20,93, 21,12.

Вычислено, %: С .28,29; H 5,09;

С1 23,86; P 10,42; S 21,58.

Пример 2. Получение 0 0диэтил-S-дибромметилдитиофосфата, К раствору 3,72 г 0 0-диэтилдитиофосфорной кислоты в 43 мл бромо- о форма, нагретому до 50 С при постоянном перемешивании медленно прибавля-: ют по каплям 13 мл 50%-ного водного ., раствора гидроокиси натрия. Затем реакционную массу выдерживают при

50-55 С в течение 2-х ч, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Реакционную массу разбавляют 50 мл воды, отделяют желтый бромоформный слой, всеядный экстрагируют дважды не- большими порпиями эфира, объединяют эфирные вытяжки с основным экстрак. том, сушат над хлористым кальцием, отгоняют растворитель, светло-коричневую жидкость перегоняют на масляном насосе, Получают 3,7 r бесцветно-

ro продукта. Выход 50% Т.кип, 163164 С/0.5 мм рт.ст., и 1,5660.

Найдено, %: С 16,92, 16,83; Н

3,12, 3,15; Вг 45,42; 45,53; Р 8,69, 8,73; S 18,34, 18,29.

Вычислено, %: С 16,77; Н 3,09;

Br 45,39; Р 8,65; $ 17,91.

Аналогично получают О,О-дибутилS-.äèáðîMìåòHëäèòè0ôoñôàò. . Выход 50%, и 1 1,5284.

Найдено, %: Br 38,19, 38,20; Р

7,45; 7,57; $ 15,28, 15,25. ., Вычислено % Br 38 59; Р 7,48;

S.15,48.

О,О-Диизопропил-S-дибромметилдитиофосфат.

Выход 56%, Т. кип. 120121 С/0,18 мм рт,ст., nd 1,5481 .

4314 представленные в табл.1, показали, что особенно активно соединение 9 5, которое практически не уступает эта-., лону.

Пример 4. Определение фунги"

40 цидной активности против фитофтороза томатов.

Растения томатов в фазе нескольких листьев обрабатывают водными суспен- зиями испытуемых препаратов в кон50,öåíòðàöèè 0,1%, контрольные — обррба.тывают водой. После высыхания препа-: ратов, растения инокулируют суспензией конидий гриба, содержащей

50 тыс. конидий в 1 мл воды, Для приготовления инокулюма, гриб выращивают на срезах картофельных клубней.

Для работы используют семидневную культуру гриба. Перед инокуляцией выхода зооспор суспензию конидий вы6

Найдено, %: Br 41,02, 41,23; P 8,06, 8,08; S 16,52; 16,48.

Вычислено, %: Br 41,39; Р 8,02;

S 16,61.

О, О-Диамил-Б-дибромметилдитиофосфат.

Выход 50%, и 1 1,5156.

Найдено, %: Br 35,85, 35,77; P

10 7,18, 7,12.

Вычислено, %: Br 36, 14 Р 7, 00.

Химический сдвиг ядра фосфора.

О, О-диалкил-S-дигалометилдитиофосфатов равен — 81,3-86,6 м.д., что соответствует пятивалентному фосфору в тиофосфорильной группе.

В ПМР спектре кроме сигналов алкоксильных групп присутствует лишь дублетный сигнал метилового протона

20 дигалометильной группы с ц > = 6,47,0 м.д. и I PH 12 Гц.

Пример 3. Определение фунгицидной активности против мучнистой росы огурцов .

25 растения огурцов в фазе и скольких листьев опрыскивают водной суспензией испытуемых препаратов в 0,05%ной концентрации, контрольные растения опрыскивают водой. После высы30 хания препаратов растения заражают водной суспензией конидий гриба (в 1 мл воды 200 тыс. конидий). Затем растения выцерживают в теплице при 22-30 С. В опытах используют огурцы сорта "Многоплодный ВСХВ".

Учет развития болезни на 10-15-й день после их ионокуляцни. За эталон принимают каратан. Повторность опыта трехкратная. Результаты испытаний, 944314 болезни на растениях проводят на

6-8 день после заражения. Повторность опыта трехкратная. Результаты испытаний представлены в табл.l . Активность проявили все препараты, но особенно активными оказались препараты М 1, 3, 4, 6.

1 держивают при 10 С в течение 4060 мин. После инокуляции растения помещают во влажную камеру при температуре воздуха 16-20 С на одни о сутки, затем — в теплицу. 3а эталон принимают цинеб в 0,1%-ной концентрации. Для опыта используют растения сорта "Грибовский" . Учет развития

Результаты испытаний 0,0-диалкил-S-дигалометилдитиофосфатов на фунгицидную активность.

Подавление развития болезни, %

Химическая формула п. учннстая оса

Фитофтороз томатов гурцов

40,7

51,3

Техред Л,Сердюкова Корректор Н.Ревская

Редактор Л,Лисьман

Заказ 873 Тираж 221 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 и иПроизводственно-издательский комбинат Патент, .г.ужгород, ул. Гагарина, 101

2.

3. 4.

5. 6, 7, 8.

10.

11, (С Нз.О) Р ($) БСНС1 д (-С Н О) Р(Б) БСНС1 (С Н70) Р(Б)БСНС1 (С Н О)аР($) БСНВг (-Сз Н О) Р ($) БСНВг (CuH>0)

Каратан

Развитие болезни в контроле,% (C H О) Р ($) БСС1б

75,0

69,4

70,5

69

92,9

76,2

82,9

99

82,9

89

71,3

82,9

71,3

100