Способ получения циклогексанона и циклогексанола
ОПИСАНИЕ
ИЗОБР ТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик Г ф
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛИ;ТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 170281 (21) 3248882/23-04
51 М Кп з
С 07 С 49/403
С 07 С 35/08
С 07 С 27/12 с присоединением заявки М
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 150882. Бюллетень Мо 30 (53) УДК 547 ° 594 ° .3.07(088,8) Дата опубликования описания 150882
В.С. Маркевич, В.М. Закревский, В.Ф. Цветков, С.Ю. Полякова, Jl.Е. Хохлова, Г.С. Кириченко и Т.П. Мурзова к
l g;. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
Изобретение относится к получению кислородсодержащих соединений окислением углеводородов, .а именно к синтезу циклогексанона и циклогексанола, используемых в крупнотоннакных производствах капролактама, фенола и ади- пиновой кислоты.
Известны способы получения циклогексанола и циклогексанона окислением циклогексана в жидкой фазе кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии соединений тяжелых металлов при 100-300 С и давлении
7-35 атм (11 и (2) .
Недостатком каталитических способов окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон является необходимость осуществления реакции на небольшую глубину превращения циклогексана с целью сохранения удовлетворительной селективности.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклогексанона и циклогексанола, в котором алканы или циклоалка ы, например, циклогексан, окисляют кислородсодержащим газом в жидкой фазе при
130-200 С и давлении 1-40 ат в присутствии .катализатора. В качестве катализатора используют соли вольфрамовой, молибденовой кислот, амидов карбоновых или минеральных кислот с добавлением инициаторов. Конверсия циклогексана 6-8%, а выход смеси циклогексанола и циклогексанона не превышает 90В (3)..
Недостатками данного способа являются низкая конверсия исходного сырья и, следовательно, невысокая производительность процесса. Кроме того, введение в окисляемую смесь инициатора (например, пропилена) при температуре реакции (130-200 С) приводит к образованию дополнительного количества побочных продуктов. Цель изобретения — увеличение конверсии циклогексана беэ уменьше— ния селективности получения циклогексанола и циклогексанона, а тем самым и увеличения выхода целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогексана кислородсодержащим газом при 140-160 о С и давлении 10-14 атм, в качестве катализатора используют соединения, выб950710
Окисление циклогексана в присутствии указанных выше солей проводят при 140-160 С и давлении 10-14 атм.
Концентрация катализаторов 0,0030,007 моль/л. Через окисляемый ци ..логексан пропускается воздух или кислороцсодержащий газ со скоростью
6-10 ч . Проведение процесса позволяет увеличить конверсию циклогексана до 10-15Ъ, а соответственно, и выход целевого продукта, так как селективность остается высокой до 91%.
Пример 1. В металлический реактор загружают 100 r циклогексана, 0 039 r CsOH, выдерживают при перемешивании 1 ч при 140 С и давлении 10 атм. Скорость барботируемого воздуха 8 ч . После отгонки непрореагировавшего циклогексана с
81,4 С в кубе остаются продукты окисления, в состав которых входят, rs циклогексан 6,96) циклогексанол
8,34; адипиновая кислота 1,01; гидроперекись циклогексила 0,35. Конверсия циклогексана 13,96%. Селек50
65 ранные из группы К, CsOH, ВаСе, l
Ba(OH ) ЫН4 Ce, / XNH 1
Катализатор используют при мыльном отношении их к циклогексану, 5 равном (3,23-5,4) ° 10 4: 1.
В качестве катализаторов, обладающих высокой активностью, могут использоватьсяя соли-эл ектролиты не пе— реходных металлов, катионы которых 10 характеризуются минимальным средством атомов к электрону (0,82-0,29 эВ), в сочетании с относительно большим
P ионным радиусом металла 1,33-1,69 A и низким значением потенциала ионизации 3,893-5,810 эВ, а анионы которых обладают высоким средством атомов к электрону 2,16-3,76 эВ (OH гало.ениды) и высоким потенциалом ионизации 10,45-17,42 эВ. Такими солями могут быть соединения: CsOH
KF KBz BaC8z . Подобными свойствами (большой радиус иона и его малая электроотрицательность), а, следовательно, и высокой каталитической активностью обладают также ионы
R 7 5,810 эВ, например NaCG или Ь1СВне обеспечивают глубокое окисление цик- 35 логексана при сохранении селективности процесса на уровне 80-90%. В случае ИаСС или Ь1С(: окисление протекает на глубину 3-4Ъ. 1 тивность по циклогексанону и циклогексанолу 928. Пример 2. 100 r циклогексана и 0,0151 г Kf загружают в металлический реактор, нагревают до о 150 С под давлением 13 атм и выдерживают 1 ч с барботажем воздуха 7 ч " . Непрореагировавший циклогексан отгоняют, à в оксидате остаются продукты окисления циклогексана,г: циклогексанон 7,99 циклогексанол 7,27; гидроперекись циклогексила 0,49; адипиновая кислота 1,21, циклогексиладипат 0,036, Конверсия циклогексана 14,11%. Селективность по сумме циклогексанона и циклогексанола 91%. Пример 3. В металлический реактор загружают 100 r циклогексана и 0,047 г Ba(OH) после одночасовой выдержки при 150 С и 10 атм с барботажем воздуха 8 ч-"получают реакционную смесь следующего состава,г: циклогексан 88; циклогексанон 5,35; циклогексанол 6,18; гидроперекись циклогексила 0,5; кислоты 1,06; эфиры 0,05 (по данным ГЖХ). Конверсия циклогексана 11,3Ъ, селективность по циклогексанолу и циклогексанону 86,9%. Выход циклогексанола и циклогексанона с 1 л циклогексана 77 r. Пример 4. После одночасового окисления воздухом (7 ч ") при 160 С и 12 атм смеси 100 r циклогеко сана и 0,1 солянокислого пиридина в металлическом реакторе получают оксидат состава (после отгонки непрореагировавшего циклогексана), г: циклогексанон 6,54; циклогексанол 7,35; гидроперекись циклогексила 0,36у кислот 0,8. Конверсия циклогексана 13,133. Селективность по сумме циклогексанона и циклогексанола 89,3Ъ. Пример 5. 100 г циклогексана и 0,054 r ВаСЬ загружают в реактор и окисляют перемешивая при 140 С и давлении 14 атм в течение 1 ч воздухом, барботируемым со скоростью 6 ч " . Эатем обычными методами ректификации отгоняют непрореагировавший циклогексан, а в оксидате остаются продукты его окисления, r: циклогексанон 3,7.3; циклогексанол 5,23; гидроперекись циклогексила 1,41; адипиновая кислота 0,76; дициклогексиладипат 0,036. Конверсия циклогексана 10,28%, а выход суммы циклогексанола и циклогексанона на прореагировавший циклогексан 853, Пример 6 ° В металлический реактор загружают 100 r циклогексана, 0,12 г СоС6 и 0,0546 r ВаС, нагревают до 155 С и 14 атм и окис950710 Составитель P. Марголина Редактор Н. Киштулинец Техред 3. Палий Корректор В. Бутяга Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 5890/26 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ляют 1 ч. Скорость подачи воздуха 7 ч . После отгонкн непрореагировавшегося циклогексана оксидат содержит,гг циклогексанон 8,23; циклогексанол 6,56; гидроперекись циклогексила 0,65; кислот 1,6; эфиров 0,53. Конверсия циклогексана 14,39%, селективность по циклогексанолу и циклогесанону. 85%. Пример 7. В реактор с мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой помещают 100 r циклогексана и 0,1 r NH+C8 . При 145 С и 14 атм пропускают в течение 1 ч воздух со скоростью 6 ч После отгонки непрореагировавшего цнклогексана продукты реакции содержат, r: циклогексанон 5,05; цик логексанол 6,52; гидроперекись циклогексила 0,96; кислот 0,99; эфиров 1,3. Конверсия циклогексана ll 8%,. выход суммы циклогексанола и циклогексанона на прореагировавший циклогексан 85Ъ. Формула изобретения 1. Способ получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогек сана кислородсодержащим газом при 140-160 С и давлении 1014 атм в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии циклогексана и повышения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора 10 используют соединения, выбранные из группы: KF, CsOH, BaCK, Ва(ОН МН„СЕ, ", > МНСС . 2. Способ по п. 1, от ли чаю15 щ и. и с я тем, что мольное отношение катализатора к циклогексану составляет (3,23-5,4)-10 :1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 20 1. Патент ФРГ Р 2028166, кл. С 07 С 55/14, опублик . 1979. 2. Авторское свидетельство СССР Р 639855, кл. С 07 С 55/ 14 опублик. 1978. 3. Патент Франции Р 1601082, кл. С 07 С, опублик. 1970 (прототип).
