Способ получения 3-/5-нитрофурил-2/-акриловой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>950726 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (М)М Нл з (22) Заявлено 210181 (21) 3240386/23-04 с присоединением заявки ¹

С 07 D 307/71

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (33) УДК 547.722..07 (088.8) Опубликовано 150882. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 15.08. 82 (72) Авторы изобретения

Г.N. Гринберг, Я.P. Дзенитис, С.A. Камаровска и К.К. Вентер

I„.

Ордена Трудового Красного Знамени институ органического синтеза AH Латвийской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3- (5-НИТРОФУРИЛ-2)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

3-(5-нитрофурил-2)-акриловой кислоты, которая применяется в пищевой промышленности для предохранения вин и пива от бактериологических помутнений, а также является ценным сырьем для получения ряда физиологически активных веществ.

Известен способ получения 3-(5нитрофурил-2)-акриловой кислоты нитрованием 3-(2-фурил)-акриловой кислоты в среде уксусного ангидрида 1).

Недостатками способа являются трудоемкость процесса и довольно низкий выход целевого продукта (40Ъ).

Кроме того, исходная 3-(2-фурил)акриловая кислота в промышленных масштабах не производится, что усложняет промышленный выпуск 3-(5нитрофурил-2)-акриловой кислоты пс этому способу.

Известны также способы получения

3-(5-нитрофурил-2) -акриловой кислоты окислением 3-(5-нитрофурил-2)— акролеина кислородом воздуха с использованием в качестве катализатора окиси серебра или окислением эквимолярным количеством хромового ангидрида в уксусной кислоте j2 ).

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта (32 и 23в, соответственно) .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 3-(5-нитрофурил-2)-акриловой кислоты окислением 3-(5-нитрофурил2)-акролеина избытком (30-ти кратным) перекиси водорода при 45-50 С без применения растворителя (2).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта (23Ъ).

Цель -изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения 3-(5нитрофурил-2 )-акриловой кислоты, процесс проводят в среде смешивающейся с водой органического растворителя в присутствии двуокиси селена при 20-40 С и малярном соотношении 3-(5-нитрофурил-2)-акролеина, перекиси водорода и двуокиси селена, равном 1:1, 2-3, 0:О, 1-0,25.

В качестве смешивающегося с водой растворителя используют ацетон.

950726

Тираж 445 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Проведение процесса в указанных условиях приводит к повышению выхода и селективностги образования

3-(5-нитрофурил-2)-акриловой кислоты (выход последней .составляет 86,3% для сырой и 64,4% для очищенной) .

Исходный 3-(5-нитрофурил-2)акролеин является доступным сырьем в химико-фармацефтической промышленности.

Полученную сырую 3-(5-нитрофурил2i-акриловую кислоту можно очистить любым подходящим способом, например растворением ее в горячем водном растворе уксуснокислой соли щелочного металла и осаждением целевого продукта подкислением горячего раствора минеральной кислотой.

Пример 1. В 300 мл ацетона при комнатной температуре растворяют 20 r <0,12 М ) 3-(5-нитрофурил-2)акролеина и 2,0 r (0,018 М ) двуокиси селена и постепенно при перемешивании прибавляют 33,4 r (30 мл, 0,295 М) ЗОВ-ной перекиси водорода.

Температуру поддерживают в интервале 20-ЗООC. Реакционную смесь оставляют на 24 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат при комнатной температуре. Получают 9,9 г технической

3-(5-нитрофурил-2)акриловой кислоты.

Упариванием маточного раствора в вакууме водоструйного насоса (до появления осадка) и кристаллизацией дополнительно получают 9,0 г технического продукта. Общий выход технической 3-(5-нитрофурил-2) -акриловой кислоты (т. пл. 229-231 С с разл) 18,9 r (86,33 от теоретического в расчете на 3-(5-нитрофурил-2)акролеин. Технический продукт растворяют при 100-103 С в 450 мл 10%-ного водного раствора уксуснокислого калия, горячий раствор (70 С ) обрабатывают осветляющим углем (4 г), фильтруют, подкисляют соляной кислотой (1:1) до рН 1,0-1,5, охлаждают до О С и выдерживают 2-3 ч. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой, сушат при 100-105 С. Выход очищенной светло-желтой 3-(5-нитрофурил-2) -акриловой кислоты (т. пл. 235,0-238,5 С с разл.) 14,1 r (64,43 от теоретического, считая на 3-(5-нитрофурил2)-акролеий).

Изучение целевого продукта показывает, что УФ-спектры соответствуют стандарту, по данным потенциометрического титрования содержание основного вещества 101,37%, по данным тонкослойной хроматографии побочные продукты отсутствуют.

Пример 2. B 300 мп ацетона при комнатной температуре растворяВНИИПИ Заказ 5890/26 ют 20 Г (0,12 M ) 3-(5-нитрофурил-2)акролеина и 3,35 г (0,03 M ) двуоки си селена. К раствору при перемеши.вании постепенно прибавляют 14,7 мл

ЗОВ-ной перекиси водорода (0,144 M).

5 Температуру при этом поддерживают в интервале 30-40 С. Реакционную смесь оставляют на 24 ч при комнатной температуре. Остальные операции проводят аналогично вышеописанной

10 методике (пример 1). Выход очищенной 3-(5-нитрофурил-2) -акриловой (кислоты (т.пл., 236-238,5 С с разл.)

13,7 r (62,6% от теоретического, считая на 3-(.5-нитрофурил-2)-акролеин)

15 П р H M e p 3. В 300 мл ацетона при комнатной температуре растворяют 20 г (0,12 M} 3-(5-нитрофурил2 )-акролеина и 1,35 г (0,012 М) двуокиси селена. К раствору при

20 перемешивании постепенно прибавляют 36,7 мл 30%-ной перекиси водорода (О, 36 М ) . Температуру при этом поддерживают в интервале 20-30 С.

Реакционную смесь перемешивают при

25 комнатной температуре 15 ч. Остальные операции проводят аналогично вышеописанной методике (пример 1).

Выхбд очищенной 3-(5-нитрофурил-2)— акриловой кислоты < т. пл, 235238ОС,с разл.) 14,1 r (64,4Ъ от тео30 ретического

Преимуществом предлагаемого способа является высокий выход очищен ного целевого продукта 64% формула изобретения

1. Способ получения 3-(5-нитрофурил-2)-акриловой кислоты окислением 3-(5-нитрофурил-2) -акролеина перекисью водорода, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью ïîâûшелия выхода целевого продукта, процесс проводят в среде смешивающегося с водой органического растворителя в присутствии двуокиси селена при.

20-40 С при молярном соотношении

3-(5-нитрофурил-2 )-акролеина, перекиси водорода и двуокиси селена, равном 1:1,2-3:0,1-0,25.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве смешивающегося с водой органического растворителя используют ацетон.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вентер К.K. и др. Изв. AH

Латвийской ССР. Сер."Химия",1962, Р 1, с. 131.

2. Краузе В.С. и др. Жидкофазное окисление р-(5-нитрофурил-2)акролеина в †(5-нитрофурил-2)акриловую кислоту. Изв. АН Латвийской CCP. Сер. "Химия", 1977, 9 5, с. 617 (прототип) .