Способ получения е-3-(5-нитрофурил-2)-акриловой кислоты

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ € 3i-С5-НИТРОФУРИЛ-2 )-АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием 5 нитрофурфурола с малоновой кислотой в среде органического растворителя в присутствии катализатора при повышенной температуре , о т л и чаю щи и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения и повышения селективности процесса, в качестве органического растворителя используют апротонный полярный растворитель , а в качестве катализатора используют амфотерный ионит - полимерную аминоалкансульфоновую, к «слоту формулы -ен-снгi (Л CH2-ira:-CH2- CH2-NH2 (СН21п- Оз где п - целое число, равно 2,3 или 1, и процесс проводят при 50-120°С и мольном соотноаении 5-нитрофурфуро .ла малоновой к 1споты и полимерной аминоалкансульфоновой кислоты, равел К1 ном 1:1,2-3,0:0,1-1 соответственно. 2, Способ по п. 1, отличаюел щий с я тем, что D качестве апроо тонного полярного растворителя используют М,М-диметилформа «1д, диметилОд сульфоксид, сульфолан или гексаметилтриамид фосфорной кислоты.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (д) С 07 0 307/71//С 12 Н 1/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТНРЦТИЙ

)JI .с с. 4.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ/

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ е

СК2-.МН-СН,— СН; ВК, i сн2)й- 3 — СН.-СК2— (21) 3507826/23-04 (22) 30.07.82 (46} 30.11.83. Бюл, и 44 (72) А.Х. Зицманис, И.Г. Зилниеце, К.К. Вентер, Х.К. Приеде и M.À.Tðóауле (53) 547.722.07(088.8) (56} 1. Kovac 1 et al. uFuran derivatives ХХ!1 Identication of some

by - products from nitration of

3-(2-furii)-acriiiс асiô, Chem.

Zvest. 1971.r, 25, с. 53.

2, Авторское свидетельство СССР по заявке 1) 3240386/23-04, кл. С .07 D 307/71, 1980.

3. Saikachi Н. et al "SynAesis

of mitrofuran derivatives", J. Pharn.

Soc. Japan, 1963, 83, N 3, с. 240 (прототип). (54)(57) 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Е-3I "(5-НИТРОФУРИЛ-2)-АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием 5-нитрофурфурола с малоновой кислотой в среде органи" ческого растворителя в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целе" вого продукта, упрощения и повышения селективности процесса, в качестве органического растворителя используют апротонный полярный растворитель, а в качестве катализато"

„„SU„„! 057506 А ра используют амфотерный ионит " полимерную аминоалкансульфоновую кислоту формулы

-СН-СК,— е сн нн-сн - сн -m4 . И (сн,)Ä- go, где и - целое число, равно 2,3 или 4, и процесс проводят при 50-120 С и мольном соотношении 5-нитрофурфурола, малоновой кислоты и полимерной аминоалкансульфоновой кислоты, равном 1:1,2-3,0:0,1-1 соответственно.

2 . Способ по и. 1, о т л и ч à юшийся тем, что в качестве апротонного полярного растворителя используют И,й-диметилформамид, диметилсульфоксид, сульфолан или гексаметилтриамид фосфорной кислоты.

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения F.(транс)-3-(5-нитро-2-фурил)-акриповой кислоты, которая применяется в пищевой промышленности для предохра5 нения вин и пива от микробиальных помутнений.

Известен способ получения F.-3-(5-нитро-2-фурил) -акриловой кислоты нитрованием Е-3-{2-фурил)"акриловой кислоты в среде уксусного ангидрида при -250С И .

Недостатками указанного способа являются высокая стоимость исходного сырья, низкая для промышленного осуществления температура нитрования, необходимость многократной кристаллизации продукта из оргайических растворителей из"за образования значительных количеств побочных продук" тов нитрования, что удорожает процесс.

Известен также способ получения

3-(5-нитро-2-фурил)-акриловой кислоты окислением 3-(5-нитро-2-фурил)25 акропеина перекисью водорода в присутствии каталитических количеств двуокиси селена в среде смешивающегося с водой органического растворите" ля. Выход целевого продукта до 643 от теоретического (2)

Недостатками способа также являют" ся высокая стоимость исходного сырья, возможность образования перекисей и, кроме того, высокая токсичность используемого катализатора, требующая 35

1057 — Сн-СН2- СН-СН,I

Это обеспечивает образование только одного Е-иэомера-целевого продук50

Полярный апротонный растворитель заметно влияет на ход реакции, так как в протонном растворителе основная часть амфотерного ионита ПАС не обладает достаточной основностью из55 ва образования водородных связей с растворителем, а в апротонных растворителях свободные аминогруппы ионита являются более агрессивными. где и - целое число, равное 2, 3 или 4, при 50-120 С и мольном соотношении

5-нитрофурфурола, малоновой кислоты и полимерной аминоалкансульфоновой кислоты, равном 1:1,2-3,0:0,1-1 соответственно.

В качестве апротонного полярного растворителя предпочтительно используют N,N-p exvagopvae g, диметипсульфоксид, сульфопан или гексаметиптриамид фосфорной кислоты.

506 2 тщательной очистки целевого -продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения Е-3-(5-нитро-2-фурил)-акриловой кислоты конденсацией 5-нитрофурфуро" ла с эквимолярными количествами малоновой кислоты в присутствии каталити-. ческих количеств пиридина в среде уксусной кислоты при 68-70оС и после" дующим декарбоксилированием получен" ной (5-нитро-2-фурфурилиден) малоновой кислоты в среде уксусного ангидрида при 240-260 С (31.

Недостатками известного способа является его двухстадийность, низкий выход целевого продукта, {6,53) и образование смеси изомерных кислот

Е-(транс)-3-(5-нитро-2-фурил)-акриловой кислоты (6,54) и Z (цис)-3-(5-нитро-2-фурип)-акриловой кислоты (0,653) в соотношении 10:l соответственно, высокая температура декарбоксипирования.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение и по" вышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что 5-нитрофурфурол подвергают взаимодействию с малоновой кислотой в среде апротонного полярного растворителя в присут" ствии в качестве катализатора амфотерного ионита - полимерной аминоалкансульфоновой кислоты (IlAC) формулы

45 з 10575

Существенна структура амфотерного ионита ПАС. Во-первых, ПАС должен содержать свободные аминогруппы, не несущие положительного заряда. Количество атомов азота в каждом фраг5 менте макромолекулы должно- быть больше количества атомов серы и в оптимальном случае их отношение = 2:l.

Во-вторых, кислотной частью амфотерного ионита должны быть соль амино- lp группы с сульфогруппой, т.е. сильной кислотой, не допускающей частичную ионизацию соли. Процесс не идет в присутствии амфотерных ионитов, содержащих вместо сульфогруппы более слабые фосфо- или карбоксильные группы, а именно амфотерных ионитов - полиамфолитов ПЛ-22, АНКЕ-35 или АНКБ-50.

Иолярное соотношение 5-нитрофурфурол : ПАС можно варьировать в довольно широком,,диапазоне — от 1:0,1 до

1:l. Ни>не первого соотношения реакция протекает заметно медленнее, выше — из-за сорбции затруднено отдаление целевого продукта от реакционной смеси.

Для успешного осуществления реакции необходим небольшой молярный избыток малоновой кислоты, так как в полярной апротонной среде параллель" но реакции конденсации протекает частичное декарбоксилирование в уксусную кислоту. Для устранения влияния эТого недостатка необходимо, чтобы молярное соотношение 5-нитрофурфурол : малоновая кислота состав- 35 ляла = 1:1,2-3,0.

Температурный интервал реакции

50-120 С определен как свойствами растворителя (например, диметил" сульфоксид разлагается при темпе- щ ратуре выше 110 С}, так и свойствами реакции - ниже 50 С. реакция про, о текает слишком медленно, а выше

120 С начинается заметное осмоление о целевого продукта, что влечет за собой понижение выхода.

Иетодика способа. К раствору 5-нит. рофурфурола в апротонном полярном растворителе прибавляют малоновую

- кислоту и катализатор - полимерную . аминоалкансульфоновую кислоту (ПАС) в таких, количествах, которые обеспечивают молярное соотношение

5-нитрофурфурол : малоновая кислота: . llAC = l:1,2 + 3 0:0,1 - 1 °

Реакционную смесь нагревают при

50-120 С до окончания выделения га" эов (т.е. в течение 3-6 ч), отфильтровывают катализатор — ионит, а

06 4 фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отделяют и при необходимости либо перекристаллизовывают, либо очищают другими известными способами.

По качеству Е-(транс)-3-(5-нитрофурил-2)-акриловая кислота, полученная по данному способу, не.уступает образцам, полученным при помощи других методов, Ее чистоту характеризует т.разл. 236-237 С (по лит. данным разл. 234 C) и содержание основного вещества в целевом продукте 98-99ь (определенное при помощи потенциомет" рического титрования). На то, что . получают E-(транс)-изомер, указывает не только т.раэл., но также спектр

ПИР целевого продукта (пример 1), в котором константы спин"спинового взаимодействия алкеновых протонов

F = 16 Гц (у Z-(цис}-изомера F =

= 8-10 Гц), Присутствие Z-иэомеров не обнаружено в спектре ПИР целевого продукта. Кроме того, целевой продукт является хромотографически однород" ным (Rg = 0,4 в системе.бензол - диоксан — уксусная кислота = 90:24:4).

Выход целевого продукта 70-753; т.разл. 236-237вС; содержание основного вещества 98-994.

Пример l. К раствору 28 г (0,2 моль) 5-нитрофурфурола в диметилформамиде прибавляют 42 г (0,4 моль) малоновой кислоты и 50 г (0,1 моль) катализатора полимерной аминопропансульфоновой кислоты (и = 3). Реакционную смесь нагревают при 90-95 С в течение 4 ч. После заверыения выделе" ния газов отфильтровывают катализатор и фильтрат выливают. в воду. Отфильтровывают полученный осадок. После к перекристаВлизации его из этанола получают 27,5 г (75ь) E-(транс)"3-(5-нитрофурил-2)-акриловой кислоты с т.разл. 236-237 С . Содержание в ней основного вещества 98,63 (определено потенциометрическим титрованием).

Найдено, ь: С 45,7; H 2,61;й 7,69.

СТН5И 05

Вычислено, ь: С 45,9; H 2,63; и 7,65.

ПИР (в CDClg): б 6,78 (IH, g, СН аром.), 7,09 (IH, g СН-., Г 16 Гц), 6,94 (IH, g, СН аром.), 6,18 (TH, g,, СН-, F 16 Гц) м.д.

Пример 2. К раствору 141,0 г (1,0 моль) 5-нитрофурфурола в диметилсульфоксиде добавляют 312,0 г (3,0 моль) малоновой кислоты и 50 г

5 10575 (0,1 моль), полимерной аминоэтансульфоновой кислоты, Реакционную смесь перемешивают при 60-70ОC в течение

5 ч. Отфильтровывают катализаториОнит, фильтрат разбавляют ВОДОЙ и 5 отфильтровывают выпавший осадок. После перекристаллизации из уксусной кислоты получают 128 г (704) Е-3-(-нитрофурил-2)-акриловой кислоты с т.разл. 236 С и содержанием основ- 1о б ного вещества 98,44. к

П р и м.е р 3. К раствору 141,0 г (1,0 моль) 5-нитрофурфурола в сульфолане прибавляют 208,1 r (2,0 моль) малоновой кислоты и 50 r (0,-1 моль) полимерной аминоэтансульфоновой кис/ лоты. Реакционную смесь перемешивают при 115"120oC в течение 2 ч, отфильт" ровывают от катализатора и Фильтрат выливают в воду. После выделения аналогично примеру 1 получают 135,5 г (7Ц) Е-3-(5-иитрорурил-2) -вкриловой кислоты с т.разл. 236 С и содержанием основного вещества 98,13.

Пример 4. К раствору. 14,1 г (О, 10 моль) 5-нитрофурфудола в гексаметиптриамиде фосфорной кислоты при" бавляют f2,5 r (0,12 моль) малоновой кислоты и 5 г (0,01 моль) полимерной аминопронансульфоновой кислоты -(и =

= 3). Реакционную смесь перемешивают при 115-120 С в течение 1. ч, отфильтровывают катализатор и выливают в воду..После выделения аналогично примеру 1 получают 13,5 г (7М) Е-3"(5"

-нитрофурил-2)-акриловой кислоты с т.разл. 235-237 С и содержанием oc" новного вещества 98,03.

06 б

Пример 5. Краствору141г

0.10 моль 5-нитрофурфурола в ацетонитриле прибавляют 31,2 r (0,30 моль) малоновой кислоты и 4о г (0,10 моль) полимерной аминобутанСульфоновой кислоты .Ь-= 4 . Реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 6 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат разбавляют водой.

После выдепения аналогично приме.ру 1 получают 12,8 г (70;) Е"3-(5-нитрофурил-2)-акриловой кислоты с т.разл. 237ОС и содержанием основного вещества 98,2Ф.

Пример 6. К раствору 14,1 г (0,,10 моль) 5-нитрофурфурола в гекса" метилтриамиде фосфорной кислоты прибавляют 31,,2 г (0,30 моль) малоновой кислоты и 46 г (0,10 моль) полимерной аминобутансульфоновой кислоты (и =

= 4). Реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 6 ч. Катализатор o отделяют и целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Получают 14,6 г (71Ц Е-3-(5-нитрофурил-2)-акриловой кислоты с т.разл. 236ОС и содержанием основного вещества 98,03.

Технико-экономический эффект данного способа заключается в том, что способ одностадийный; увеличен выходцелевого продукта на 63-68 (от 6,53 до 70-753); обеспечена безопасность процесса - нитрофураны, подобно многим нитросоединенивм при температуре выше 200 С, склонны к разложению о (иногда со взрывом); в результате процесса получают только один транс-изомер, что позволяет увеличить селективность процесса.. Составитель И. Дьяченко

Редактор Л. Власенко Техдед И.Иетелева Корректор Л

Заказ 951О/29 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11«30«355 «Носква Ж-ЗБ Раушская наб. д. 4/5

=========3=35 == = == е««оеу«««» «А А

Филиал ППП Патент !, r. Ужгород, ул. Проектная,