Способ получения гексадекандиола-1,2

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< 1958465 (61) Дополнительное к авт, сеид-ву— (22) Заявлено 081080 (21) 2990540/23.-04 () М Кп 3 с присоединением заявки ¹â€”

С 07 С 31/20

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 1509.82. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 150982 (531УДК 547.422. . 7(088. 8) Д.Л.Рахманкулов, В.В.Зорин, Ш.М.Самирха и С.С.Злотский

ЗСЕСОЮЗКАЯ (72) Авторы изобретения

ИАТЕИТИТЕХИИЧИ1ЛЯ

Уфимский нефтяной институт

БИБЛИО ЖЫА (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАДЕКАНДИОЛА-1,2

Изобретение отиосится к органической химии, конкретно — к усовершенст-, вованию способа получения гексадекандиола-1,2 формулы

QKggBgCHg)gCHgCE — СН () 1 1

ОК ОН

:который может быть использован в качестве неионогенного поверхностно активного вещества .и при синтезе мою° щих веществ;

Известен способ получения гликолей путем присоединения гидроксильных,групп по двойной связи (гидроксилирование при помощи органических надкислот.: При взаимодействии органических надкислот с олефинами образуются эпоксиды, при более продол, жительном взаимодействии их в присутствии сильных кислот получаются А-гликоли. Первично образующиеся эпоксиды в этих условиях не стабильны и с переходом через оксиэфиры гидролизуются до с(;гликолей ..Для перевода олефинов в эпоксисоединения обычно применяют надуксусную и надиуравьинуи кислоты.

Реакцию ведут при л 40 С 1.1).

Недостатком укаэанного способа является взрывоопасность надкислот.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения гексадекандиола-1,2 путем гидроксилирования гексадецена при помощи комплекса йода с бензоатом серебра. Способ заключается в том,что олефин подвергают взаимодействию с раствором комплекса ((C

Реакцию проводят следукщим образом.

К бензольному раствору бензоата серебра при встряхивании прибавляют бензольный раствор йода с целью полу- . чения комплекса йода с бензоатом серебра. Затем к смеси прибавляют при встряхивании гексадецен-1, растворенный в бензоле, и кипятят 1 ч с обратным холодильником. После охлаждения фильтруют и отгоняют растворитель.

Остающийся дибензоат гексадекандиола-1,2 омыляют 3 ч кипячением с КОН в водно-спиртовом растворе. Гидролизат вливают в . горячую воду и после охлаждения отсасывают выпавший осадок, который очищают перекристаллизацией из метилового спирта, лигроина и вновь из метанола. Выход 33% от теоретического 12,).

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта— гексадекандиола-1,2.

Цель изобретения — увеличение выхода гексадекандиола-1,2.

Поставленная цель достигается 5 тем, что согласно способу получения гексадекандиола-1, 2 и з алкилз амещенного этилена в качестве алкилзамещенного этилена используют тетрадецен-1 и проводят гомолитическое присоединение к нему 2,2-диметил-1,3-диоксалана в присутствии перекиси трет-бутила при 140-150 С и соотноо шении 2,2-диметил-1, 3-диоксалан: тетрадецен = 1: перекись трет- бутила- (1-4 ): 5

:(0,125- 0,6):0,2 с последующим алкоголизом образующегося 2,2-диметил-4-тетрадецил-1,3-диоксалана этиленгликолем при соотношении реагентов

1:(1-2) н присутствии катионно-обмен- ной смолы КУ-2 в качестве катализатора, взятой в количестве 3-5 г/моль, при температуре кипения воды.

Преимуществом предлагаемого способа является значительное повышение выхода. целевого продукта - гексадекандиола-1,2, с 33 до 60-70%.

Процесс осуществляют следующим образом.

Процесс гомолитического присоединения 2,2-диметил-1,3-диоксалана,к тетрадецену-1 в присутствии перекиси трет-бутила проводят аналогично радикальному присоединению по двойной связи (3 ),при нагревании в автоклаве в течение 30.мин. Затем отгоняют не- З5 прореагировавшие реагенты и продукты распада перекиси. Оставшуюся реакционную массу подвергают алкоголизу путем кипячения с этиленгликолем в присутствии катионообменой смолы Ку-2 в 40 качестве катализатора, при этом происходит расщепление эфирной связи с образованием целевого продукта и 2,2диметил-1,3-диоксалана Г4j. После отгонки избытка этиленгликоля и вы- 45 делившегося 2,2-диметил-1,3-диоксалана оставшийся твердый продукт перекристаллизовывают из метанола, затем из лигроина и вновь из метанола, т.пл. 73,0-73,6 С.

П р и м. е р 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 600 мл загружают 400 r (4 моль) 2,.2-диметил-1,3-диоксалана, 100 r (0,5 моль) тетрадецена-1 и 29,2 r (0,2 моль) перекиси трет-. бутила. Содержимое продувают

10.мин азотом, затем автоклав закрывают и нагревают при 150 0 90 мин.

После охлаждения реакционную массу упаривают 20 мин на роторном испарителе при слабом вакууме, при этом удаляют непрореагировавшие реагенты и продукты распада перекиси трет-бутила. Затем в колбу испарителя добавляют атиленгликоль в конине<.тве

0,4 моль (24,8 r) и катионно-обменную смолу КУ-2 в количестве 2 г,нагревах т 1 ч на водяной бане без вакуума и 1ч при слабом вакууме (40-60 мм рт. ст. ), при этом происходит удаление регенерированного 2, 2-диметил-1, 3- диоксалана, затем выделяют гЕксадекандиол- l, 2 в количестве 91 г (выход 70% от теоретического),: т.пл. 73 С.

Найдено,%: С 74;5; Н 13,3; 0 12, 2. льНзР2.

Вычислено,Ъ: С 74,4; Н 13,2; О 12,4.

ИК-спектр: 1460, 2850, 2900, 3630 см ".

Пример 2. Реакцию проводят ан алогично примеру 1, но при 140 С

4,5 ч, получают 83 г гексадекандиола-1,2 (выход 63% от теории), т.пл.

73,1 С.

Найдено,Ъ: С 74,6; Н 13,2; О 12,2.

Q ""у 2

Вычислено,Ъ: С 74,4; Н 13,2;

О 12,4.

ИК-спектр: 1463, 285 3, 2905, 3631 см

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1 в стеклянной ампуле на 150 мл при 150. С, в которую помешают 100 г 4Л люль) 2, 2-диметил-1,3- диоксалана, 25 г (0,125 моль) тетрадецена-1 и 7,3 г (0,05 моль) перекиси трет-бутила. Содержимое ампулы продувают 10 мин сухим, очищенным азотом. Получают 21 r гексаденкадиола-1,2 (выход 64% от теоретического), т.пл. 73,6 С.

Найдено,В: С 74,2; Н 13,5;

О 12,4.

С Н 0

Вычислено,Ъ: С 74,4; Н 13,2;

О 12,4.

HK-спектр: 1462, 2852, 2901, 3632 см "

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 140 С в ав. токлаве, в который помещают 300 r (3,0 моль) 2,2-диметил-1,3-диоксалана, 98 r (0,5 моль).тетрадецена-1, и 29,2 г (0,2 моль) перекиси третбутила. Соотношение продукта (2,2диметил-4-тетрадецил-1,3-диоксапан) к этиленгликолю составляет 1:2

49,6 г (0,8 моль). этиленгликоля. Выделяют 80 r гексадекандиола 1,2 (выход 62% от теоретического), т.пл.

73,4оC.

Найдено,Ъ: С 74,2; Н 13,4; 0 12,8.

Gl6lva

Вычислено,Ф: С 74,4; Н 13,2;

0 12,4.

ИК-спектр: 1461, 2852, 2903, 3631 см .

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 150 С в автоклаве, исходя из 300 г (3,0 моль)

2,2-диметил-1,3-диоксалана, 117,6 (0,6 моль) тетрадецена-), 2ч,2

9 840=.

Составитель Л. Горбачева

Редактор Е.Лазуренко Техред N.Tenep КорректорС.Шекмар

Заказ 6971/32 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæroðîä, ул.Проектная,4 (0,2 моль) перекиси трет-бутила и

49,6 r (0,8 моль) зтиленгликоля (соотношение аддукта (2,2-лиметил-4-тетрадецил2,3-лноксалан к этиленгликолю составляет 1:2). Получают 92,9 г гексаденкандиола 2,2 (выход 60% от теоретического), т.пл. 73,1 С ° о

Найдено,%: С 74,3; H 13,3; 0 12,5.

C46H34Oi

Вычислено, %: С 74,4; Н 13,2;

0 12,4.

ИК-спектр: 1462, 2851, 2903, 3631 см

Пример 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 140 С в автоклаве, в который помещают 400 r 25 (4,0 моль) 2,2-диметил-1,3-диоксалана, 78,4 г (0,4 моль) тетрадецена-1 и 29,2 г (0,2 моль) перекиси третбутила. Выделяют 73,3 r гексадекандиола-1 2 (выход 71% от теоретичес- 2р а кого), т.пл. 73,5 С.

Найдено,%: С 74,5; Н 13,4; 0 12,1.

С46НЦ0 °

Вычислено,%: С 74,4; Н 13,2;

0 12 4.. 25

ИК-спектр: 1460, 2852, 2902, 3630 см 1

Формула изобретения

Способ получения гексадекандиола-1,2 из алкилзамещенного этилена, отличающийся тем,что,r целью повышения выхода целевого продукта, B качестве алкилзамешеHного этилена используют тетрадецен-2 и проводят гомолитическое присоединение к нему 2,2-диметил-1,3-диоксалана в присутствии перекиси третбутила при 140-150" С в соотношении

2,2-диметил-1,3-диоксалан:тетрадецен-1: перекись трет-бутилд(2-4):

:(0,125-0,6):0,2 с последующим алкоголизом образующегося 2,2-диметил-4-тетрадецил-1,3-диоксалана зтиленгликолем при соотношении реагентов

1:(1-2) в присутствии катионно-обменной смолы Ку-2 в качестве катализатора, взятой в количестве 3-5 г/моль, при температуре кипения воды.

Источники инфЬрмации," принятые во внимание при экспертизе

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. M., "Химия", 1968, с.272-274.

2. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, 1968, с.276 (прототип), 3. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. 1968, с.б96.

4. Кочетков Н.К. и др. Химия углеводов. 1967, с.168.