Способ получения 2,3,11,12-дибензо-1,4,7,10,13,16- гексаоксациклооктадека-2,11-диена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сою» Советских

Социалистических

Респубдик

<»!958421 к лвто ском свидетельству (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 12.1280 (21) 3232194/23-04 (51)М, Кл . с ттрисоединением заявки Ж

С 07 О 323/00

1осудароикииый комитет

СССР ио делам изабретииий и открытий (28) Приоритет—

Опубликовано 15.09.82. Бюллетень Ah 34

Дата опубликования описания 15.09.82 (53 } Уд К 547.841. .07 (088.8) Н. А. Нараико, В. В. Якоаив и Н. Г. Жу ова Йа . (Ято 1 аая а, f.--;

: Скотт (ЕА1.:. )У, (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,11,12 — ДИБЕНЗΠ— 1,4,7,10,13,16—

ГЕКСАОКСАЦИКЛООКТАДЕКА — 2,11 — ДИЕНА!

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3,11,12-дибензо.

-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-. . -gwHa(ga6eH»v18-краун-6), который может быть использован в качестве комплексообразователя щелочных металлов.

Известен способ получения дибензо.18-краун-6 (ДБ18К6) взаимодействием пирокатехина с Pg дихлордизтиловым эфиром в при-, сутствии гидроокиси натрия в среде и-бутилового спирта при кипячении.

По этому методу к смеси пнрокатехина н-бутилового спирта и 1/2 части рассчитанного количества пщроокиси натрия при температуре кипения прикалывают раствор P,P -дихлордиэтилового эфира (1/2 часть рассчитанного количества) в бутаноле. Затем к реакционной смеси при 90 С добавляют оставшуюся часть рассчитанного количества гидро. окиси натрия н нагревают 0,5 ч. После этого добавляют раствор P, P -дихлордиэтилового эфира (оставшуюся часть) в бутаноле, н кипятят образующуюся смесь 16 ч. Реакционную массу подкисляют соляной кислотой, бутанол отгоняют и выделяют днбензо.18-краун-6 осаждением ацетоном. Выход целевого продукта составляет 39 — 48% (! J

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, а также боль. шая продолжительность процесса.

Цель изобретения — интенсификация процесса н увеличение выхода целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что со.

1О гласно способу, получения 2,3,11,12-дибензо-1,4,7,10,13,16-тек саоксациклооктадека-2,11-дие на взаимодействием пирокатехина с P, P -дихлордиэтиловым эфиром в присутствии гидроокиси щелочного металла в среде н-бутилового спирта при кипячении процесс проводят в !

5 присутствии 3 — б мол.% циклического полиэфира и в качестве гидроокиси щелочного .металла используют гидроокись калия.

Кроме того, в качестве циклического поттиэфира используют 18-краун-б.

Увеличение выхода ДБ18К6 при переходе . от гидроокиси натрия к гидроокиси калия подтверждает наличие эффекта координации при синтезе макроциклнческих полпзфиров.

3 958

Предполагается, что образование цикла проис. ходит под действием ионов металлов и протекает наиболее эффективно при согласовании размера применяемого иона с размером образующегося цикла, Поскольку ион калия по размеру (2,66 Х ) наиболее близок к величине полости ДБ18К6 (2,6 А ), образование этого краун-эфира в присутствии гндроокиси калия протекает с большей эффективностью.

При этом можно предположить, что образующийся ДБ18К6 оказывает влияние на ход реакции, направляя и ускоряя процесс циклизации. Поэтому применение катализаторов циклических полиэфиров (краун-.эфиров) способствует образованию ДБ1.8КБ на начальных стадиях процесса. Краун-эфиры служат переносчиками калиевой соли ш1рокатехина в органическую. фазу и, кроме того, они активируют P, P -дихлордиэтиловый эфир, повышая его реакционную епособность. В связи с ускорением процесса время реакции заметно снижается, и существенно повышается выход ДБ18К6.

В качестве катализаторов для этого процесса могут быть использованы как ДБ18К6, так и другие краун-эфиры .содержащие аналогичное полиэфирное кольцо. Однако наиболее эффективнйм катализатором является 18-краун-6, обладающий лучшей растворимостью. как в органическом, так и в водном растворе.

Для проведения процесса применяют катализатор в количестве 3-6 мол.%. Ниже 3 мол% каталитическое действие почти не проявляется, увеличение количества катали» затора выше 6 мол;% не оказывает существенного действия на процесс.

15

20 за 24 ч получают ДБ1 ЗК6 с выходом 55,7% теоретич.

Пример 3. Получение дибензо

-18-краун-6.

Смесь 33 r (0,3 моль) пирокатехина, 25 200 мл и-бутилового спирта, 34,2 г (0,61 моль) гидроокиси калия и 3,96 г (0,015 моль) 18-краун-6 (18К6) кипятят при перемешивании в атмосфере азота

30 мин, затем прикалывают в течение 1 ч

З0 раствор 44,4 г (0,31 моль) 11,11 -дихлордиэтилового эфира в 30 мл бутанола, кипятят реакционную массу 8 ч и обрабатывают далее, как описано в примере 1.

Получают 35,1 ДБ18К6, выход 65,0% тео

penk

При продолжительности процесса 16 ч получают ДБ18К6 с выходом 65,3% теоретич., за 6 ч получают ДБ18К6 с выходом 62,5% теоретич.

При применении 4,75 г 18К6 (6 мол%)

40 выход полученного ДБ18К6 составляет за

8 ч 65,2% теоретич., за 6 ч. — 64,0% теоретич., при применении 7 мол.% 18К6 при продолжительности реакции 6 ч, получают

ДБ18К6 с выходом 64,0% теоретич., при применении 3 мол.% 18К6 выход ДБ18К6 составляет за 8 ч 61.8% теоретич., при применении 2 мол.%, 18К6 при продолжительности реакции 8 ч получают ДБ18К6 с выходом 47,0% теоретич.

Пример 1. (сравнительньш). Получение днбензо-18-краус-6 (ДБ18К6).

Смесь 33 г (0,3 моль) пирокатехина, 200 мл и-бупшового спирта н 24,4 г (0,61 моль) гидроокиси натрия кипятят при перемешивании в атмосфере азота 30 мин, затем прикапывают в течение 1 ч раствор

44,4 г (0,31,моль) P, P -дихлордиэтилового эфира в 30 мл бутанола, и кипятят реакционную массу 16 ч. Добавляют 2,5 мл концентрированной соляной кислоты, и отгоняют растворитель нри постоянному добавлении воды до тех пор, пока температура паров пе достигает 100 С Смесь отфильтро-. вывают, полученный твердый продукт отмывают 200 мл воды и сушат, затем диспергируют в 150 мл ацетона, перемешивают

30 мин, снова фильтруют, промывают 50 мл ацетона и сушат.

Получают 23,4 г ДБ18К6, т.пл. 162 — 163 С, выход 43,3% .теоретич.

421 4

При продолжительности реакции 8 ч, по. лучают ДБ18К6 с выходом 30,4% теоретич., при времени реакции 24 ч получают ДБ18К6 с выходом 43,3% теоретич.

5 П р и и е р 2, Получение дибензо

-18-краун-6.

Смесь 33 г (0,3 моль) пирокатехина, 200 мл и-бутилового спирта и 34,2 г (0,61 моль) гидроокиси калия кипятят при перемешиваиии в атмосфере азота 30 мин, затем прикапъшают в течение 1 ч раствор.

44,4 r (0,31 моль) Р, ф -дихлордизтилового эфира в 30 мл бутанола, кипятят реакционную массу 16 ч, и обрабатывают далее, как описано в примере 1.

Получают 30.1 г ДБ18К6, выход 55,7% теоретич.

При продолжительности реакции 8 ч полу" чают ДБ18К6 с выходом 44,0% теоретич., Аналогичным образом, как описано в примере 3, при применении в качестве катализатора ДБ18К6 при продолжительности реакции 16 ч получают ДБ18К6 с выходом

58,1% теоретич., за 8 ч получают ДБ18К6 с выходом 54,5% теоретич„ при применении в качестве катализатора дициклогексил-18° краус-6 эа 16 ч получают ДБ18К6 с выхо-, дом 62,3% теоретич., эа 8 ч, получают

9584

Формула изобретения

Составитель И. Дьяченко

Техред К.Мьщьо Корректор А. Гриценко

Редактор Е. Лаэуренко

Заказ 6972/33 - Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ДБ18К6 с выходом 62,1% теоретич„эа

6 ч получают ДБ18К6 с: выходом 60,0% теоретич.

Пример 4. Получение ДБ18К6.

Смесь 33 r .(0,3 моль) пирокатехина, 200 мл 5 . и-бутилового спирта, и 34,2 г (0,61 моля) гидроокиси калия и 5,4 r (0,015 моль)

ДБ18К6 кипятят при перемешивании .в атмв сфере азота 30 ° мин, затем прикалывают в. течение 1 ч раствор 44,4 r (0,31 моль): tO

Р Р -дихлордиэтилового. эфира в 30 мл бутанола, кипятят реакционную массу 8 ч и обрабатывают далее, как описано в примере 1. Получают 29,4 r ДБ18К6, выход

54,5% теоретич.. М

При продолжительности процесса 16 ч получают ДБ18К6 с выходом 58,1% теоратич.

Аналогичным образом, как описано в примере 4, при применении в качестве каталж затора ДЦГ18К6 эа 16 ч получают ДБ18К6 20 с выходом 62,3% теоретич. за 8 ч получают

ДБ18К6 с выходом 62,1% теоретич., эа 6 ч получают ДБ18Кб с выходом 60,0% теоретич.

Таким образом, применение данного спосо .ба получения по сравнению с известным цоз- l$ воляет увеличить .выход конечного продукта до 65%, уменьшить продолжительность процесса до 6-8 ч.

1. Способ получения 2,3,11,12-дибензо 1,4, 7,10,13,16- гексаоксациклооктадека-2,11-диена взаимодействием пирокатехина с P, P -дихлордиэтиловым эфиром в присутствии гидроокиси щелочного металла в среде и-бутилового спирта при кипячении, о т л и ч а ю щ и йсятем,,что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процео са, последний проводят в присутствии 36 мол.% циклического полизфира и в качест-. ве гидроокиси щелочного металла используют гидроокись калия.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве циклического полнэфира используют 18-краун-б.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Pedersen С. 4 "MасгосусПс polyethes", lACS, 1972, 52, с. бц (прототип).