Гомогенный способ получения полиамидокислот

 

Союз Советсиик

Социалистически и

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 960198 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 16.06.77 (21) 2502904/23-05 (5I)M. Кл. с присоединением заявки № (23) Приоритет

С 08 G 73/10 аве3%арстееаый комитет

CCCP ав девам иэабретений и открытий (53) УДК 678.675 (088.8) Опубликовано 23,09.82. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 25.09.82 (72) Авторы изобретения

Н.Г. Аветисян, В.Д. Моисеев, А.Г. Чернова, В.Д. Воробьев и Л.Б. Кандыба ева, (, С01 тзщ и плткап10ТЕХНИЧ".СЫ

БИБЛИОТБЖ. (71). Заявитель (54) ГОМОГЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ

Изобретение относится к способам получения полиамидокислот поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в среде полярных растворим

5 телеи, применяемых для получения термостойких полиимидных пленок, эмалирования проволоки, в качестве элект" роизоляционных лаков и т,п. в элект" ротехнической, радиотехнической и ави lð ационной промышленности.

flo вводу исходных компонентов в зону реакции способы получения полиамидокислот можно разделить на гетерогенные и гомогенные. 15

При гетерогенной поликонденсации по крайней мере один из реагентов подается в реакцию либо в твердом виде, либо в суспензия (1).

Гетерогенная поликонденсация, с 2р точки зрения возможности оформления непрерывного процесса поликонденсации, представляет известные трудности вследствие сложности и ненадежности дозирования пыляцих и электризующихся мономеров (преимущественно диангидридов), недостаточной гомогенизации получаемых растворов полиамидокислот, затрудненного теплоотвода в процессе реакции и т.п. Использование суспензии также не может обеспечить надежного дозирования.

В случае гомогенной поликонденсации оба мономера полностью растворимы в используемом растворителе или смеси растворителей, а получаемая полиамидокислота либо высаживается в ходе реакции (1), либо растворима

s той же среде 2 j. В последнем случае имеет место "истинная" гомогенная поликонденсация.

Гомогенная поликонденсация с высаждением полимера имеет также недостатки. Высаждаемая полиамидокислота уводит из сферы реакции непрореагировавшие функциональные группы, что приводит к получению полимера с низким молекулярным весом, полиамидокислоту

96019 нельзя непосредственно испольэовать в качестве лака,для получения пленок.

Этой операции предшествует фильтрация, п ромы в ка, .сушка, раст вор ение в полярном растворителе для получения лака, что вызывает Значительное снижение молекулярного веса в ходе этих операций и усложняет технологический процесс.

Только "истинная" гомогенная 10 поликонденсация пдзволяет осуществить непрерывный процесс получения полиамидокислот, лишенный указанных недо- статков, В этом случае обеспечивается точное и надежное дозирование исход- 15 ных мономеров и соблюдение их экви 1олярного соотношения.

Наиболее близким к изобретению является способ, согласно которому поли.2, амидокислоту получают гомогенной поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в амидных растворителях. Однако, как показали исследования, при смеше- + .нии растворов диангидрида и диамина в амидных..растворителях не удается получить полиамидокислоту с высоким молекулярным весом вследствие побочных реакций взаимодействия диангидри30 да (например пиромеллитового диангидрида) с амидным растворителем.

Целью изобретения является улучшение технологии, получение полиамидокислот с высоким молекулярным весом, улучшение свойств материалов, изготовленных на основе амидокислот.

Эта цель достигается тем, что согласно гомогенному способу получения полиамидокислот путем поликонденсации диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов при смешении их растворов в органических растворителях, смешению подвергают растворы диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот в ацетонитриле и ароматических диаминов в амидных растворителях при объемном соотношении амидных растворителей и ацетонитрила, равном 60:4030:70. 50

Пример 1. К раствору диангидрида пиромеллитовой кислоты (3,3 г) в ацетонитриле (60 мл) добавляют при энергичном перемешивании раствор

4,4 -диаминодифенилового эфира (3 r) в диметилформамиде (40 мл). Реакцию ведут при 15 С в течение 30 мин при постоянном перемешивании, полу8 4 чают однородный вязкий раствор полиамидокислоты. Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты в диметилформамиде при 25 Cfg 1= 2,06 дл/

/г. Объемное соотношение растворителей в бинарной смеси 60:40 .(ацетонитрил - диметилформамид)„ По известной методике из раствора полиамидокислоты получают прочную эластичную пленку.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но соотношение растворителей в бинарной смеси 50:50. Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты Lg )= 1,82 дл/г.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но соотношение растворителей в бинарной смеси 65:35 (ацетонитрилдиметилформамид). Характеристическая вязкость полувоенной полиамидокислоты ))= 1,88 дл/г.

Пример 4, К раствору диангидрида 3,3,4,4 .-бензофенонтетракар" ц .боновой кислоты { 2,18 г) в ацетонит- риле (40 мл) добавляют при перемешйвании раствор 4,4 -диаминодифенилового эфира (1,36 г) в диметилформамиде (60, ил). Реакцию проводят при 15-20 С в течение 15 мин, получают однородный вязкий раствор полиамидокислоты.

Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты в диметилформамиде при 25 C(g ) = 1,72 дл/r.

Пример 5. К раствору диангидрида 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты (3,74 г). в ацетонитриле (70 мл7 добавляют при перемешивании раствор 4,4 -диаминодифенилметана (2,33 r) в диметилацетамиде (30 мл ).

Реакцию проводят в течение 25 мин при 20 С. Получают вязкий однородный раствор полиамидокислоты, Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты в диметилформамиде при 25ОС111 ) = 1 98 дл/г.

Пример 6. К раствору диангидрида 3,3 ",4,4"-дийейилоксидтетракарбоновой кислоты (3,8 г) в ацетонитриле (65 мл } добавляют при перемешивании раствор 4,4 -диаминодифенилового эйира (2,46 г) в диметилацетамиде (35 мл). Реакцию проводят в течение 30 мин при 10-15 С. Получают вязкий однородный раствор полиамидокислоты. Характеристическая вязкость полиамидокислоты в диметилформамиде при 25 С1 1 1 = 1,92 дл/г.

Пример 7. 33 r диангидрида пиронеллитовой кислоты растворяют в

Растворитель (соотношение объемное)1

Условия проведения реакции

Характеристическая вязкость в

ДИФ при

25 С, дл/г

Полимер по примеру

Исходные мономеры, использо ванные для синтеза

Извест- ПИДА ный ДАФЭ

Гомогенная по- 0,15-0,35 ликонденсация

Гомогенная ис- 2,06 тинная поликонденсация

ПИДА

ПИДА

ДАФЭ

1,82

ПМДА

БЗФ

1,72

БЗФ

1,98

ДФО

ДДИЭ

1 92

ПМДА

АН:ДИФ

Непрерывная

"истинная"

ДАФЭ 60: 40 гомогенная . поликонденсация 2,08

П р и м е ч а н и е: ПИДА " диангидрид пиромеллитовой кислоты; БЗФ - диангидрид 3,3!,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты; ДФО - диангидрид 3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты; дВФЭ " 4,4ь-диаминодифениловый эфир; ДДФИ - 4,4 "диаминодифенилметан; ДИФ - диметилформамид; ДИАЦ - диметилацетамид; АН - ацетонитрил, т амидокислот в 5-7 раз выше, чем при гомогенной поликонденсации в амидном растворителе по известному способу.

5 9601

605 мл ацетонитрила, а 30 г 4,4 -ди-аминэдифенилового эфира растворяют в 400 мл диметилформамида.

Полученные растворы с помощью дозаторов непрерывно подаются в смеси- s тель, снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой. Из смесителя полиамидокислота поступает в реактор с мешал" кой., разделенный на секции, и непрерывно отбирается через нижний слив- 16

АН:ДИФ

60:40

АН:ДИФ

50:50

АН:ДИФ

65:35

АНтДИФ

40:60

АН:ДИАЦ

70- 30

АН:ДИАЦ

65:35

Как видно из таблицы, при исполь" зовании предлагаемого способа получе" ния характеристическая вязкость поли98 4 ной штуцер; скорость удаления полиамидокислоты из реактора 15 r/èèí.

Получают гомогенный вязкий раствор полиамидокислоты, имеющий характерис» тическую вязкость в диметилформамиде при 25oC f ) Р 2,06 дл/г

В таблице приведены сравнительные характеристики свойств полиамидокислот, полученных по известному и пред" лагаемому способам.

7 960198

Получение высокомолекулярных поливмидокислот обеспечивает повышение качества получаемых на их основе пленок1 покрытий, волокон.

Следует отметить также, что получаемые по предлагаемому способу поли" амидокислоты имеют высокую однородность и не содержат гелеобразных частиц, наблюдаемых в гетерогенном способе получения полиамидокислот, реа- 10

Лизованном в промышленности. формула изобретения

Гомогенный способ получения полиэмидокислот пуTGM поликонденсации диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов при смешении их растворов в органических растворителях, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью улучшения технологии, увеличения молекуляр- ного веса полиамидокислот и улучшения свойств материалов, полученных на их основе, смешению подвергают растворы диан гидридов ароматических тетра кар.боновых кислот в ацетонитриле и ароматических диаминов в амидных растворителях при объемном соотношении амиднык растворителей и ацетонитрила, равном 60:40-30:70.

Источники информации, принятые во внимание, при экспертизе

1. Патент Великобритании Ю 1162203, кл. С 3. Р, опублик. 1970, 2. Патент СИА У 3179630, кл. 260-30.2„ опублик. 1965 (прототип).

Составитель Г. Русских

Ревактор О. Половка Техреду М.Тепер . Корректор Н. Король

Заказ 7141/28 Тираж 514 Подписное

ВНЦИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35 Раушская наб.д 8. 4/5 .Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4