Способ получения азокрасителей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советским

Соцналнстнческнк

Республик (89) 140469 ГДР (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 07. 03. 79 (2() 7770489/05 (23) Приоритет - (32} 05.04. 78 (3)) MP С09Б/204589 (33) ГДР (5l} М. КлЗ

С 09 Б 41/00

ГосударственныЯ комитет

СССР ко делам кзобретениЯ н открытнЯ

Опубликовано 15.1182. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 1511.82 (53) УДК 547.556.

° 33(088.8) Иностранцы

Хорн Гюнтер, Хирш Бодо и Реутер Хеллмут (ГДР} (?2} Авторы изобретения

Иностранное предприятие

"ФЕБ Хемиверк Нюнхритц" (ГДР) (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУ 1ЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к способу получения азокрасителей на основе органосилоксанов или полиорганосилоксанов. Они могут использоваться как каучук, масло или смола известным способом, а также способны смешиваться с обычными добавками, отверждаться и сшиваться. С другими неокрашенными или окрашенными силиконами или с другими полимерами они могут не только смешиваться, но и полимеризоваться или сополимеризоваться. Они пригодны во всех .известных для силико" нов областях применения таких, как обработка или покрытие повЕрхностей, например керамической силикатной или металлической природы, а также для обработки текстиля.

Известно окрашивание полиоргано20 ситтоксанов добавкой подходящих неорганических или органических пигментов или красителей.

Так было предложено применять для окрашивания отверждаемых полиорганосилаксанов красителей хинонового, индигоидного, тиоиндигоидного, фталоцианового и азоряда, которые содержат трис-(триметилсилокси-) силилалкиламиновую группу (патенты CILIA

ФР 3 888 891, 3 963 744 и 3 981 859) .

Однако пщ получении трис-(триметилсилокси-) силилалкиламина требуется сложная, дорогая технология, .причем амин образуется лишь в незначительных количествах. Кроме того, красители на этой основе применимы лишь .в ограниченном объеме из-эа неактивных для полимериэации трис-(триметилсилокси-) сильных радикалов.

Известны также красители(патенты

CIIIA РР 2 925 313, 2 927 839, 2 931 693 и 2 957 744) на основе ариламиноалкилсиланов. Они годятся для окрашивания стекловолокон, натуральных волокон, таких,как шерсть, хлопчатобумажное волокно, шелк, а также органических синтетических во локон, таких, как полиамидное, полиацетатное, полиэфирное волокно и т.д.

Однако примененИе этих красителей для полиоргайосилоксанов является затрудненньм из-за склонности их к явлениям синереэиса (патент СПР

9 3 888 891).

973579

Несодержацие кремния органические красители могут также применяться для окрашивания силиконовых полимеров.

Однако из-эа температурных воздействий, которым подвергаются полиорганосилоксаны при их многочислен- 5 ных применениях, красители разрушают.ся или выделяются иэ силиконового полимера.

Неорганические пигменты по причине высоких требований к термоустой- 3Q чивости применимы ограниченно.. Так например сажа при воздействии высоких температур может окисляться до двуокиси углерода и служит поэтому в большинстве случаев только для достижения проводимости .силиконо: вых полимеров (Патент Велйкобритании

Р 884 208). Применение неоргаНИ4ес- ких пигментов является, кроме того, технологически очень дорого и имеет тот недостаток, что из-за введения чужеродных по отношению к силикону пигментов ухудшаются определенные свойства наполненных полиорганосилоксанов.

:еэ

Во всех случаях при известных.методах скрашивания речь идет о физическом эамешйвании красителя. Вследствие этого однородность окраски постоянно подвергается опасности и явления синерезиса и миграции могут, во многих случаях отрицательно повлиять на свойства силиконовых продуктов.

: ель изобретения — исходя из легкодоступных исходных вецеств, найти технологичный и простой способ получения красителей, с помоцью которых возможно было бы красочно оформлять особенно силиконы или массы на базе силиконов и которые отвечают высоким технологическим требованиям к силиконам. Должна по возможности сохраниться известная технология получения и переработки силиконов как, на" пример, отверждение, сшивка, в данном45 случае с применением обычно исполь- зуемых добавок. При этом красящий компонент должен быть встроен в поли мерную молекулу с помощью гомеополяр. ной связи и красители в полимерную 5О молекулу с помощью гомеополярной связи и красители не должны показывать разрывов смешиваемости с силиконами и служить причиной явлений синерезиса или миграции при дальнейшей переработке.

Поставленная цель достигается тем, что аэокрасители .получают на основе органосилоксанов или полиорганосилокСанов, которые построены из мономер ных единиц общей формулы )0,°, Я25 0 и/или Я5 0, где Я вЂ” одинаковые или различные органические радикалы, атом водорода Или содержащий аэогруппу органический радикал.

Было обнаружено, что в качестве цветообразующего компонента для диазотированных ароматических аминов могут использоваться силоксиэамещенные ароматические .соединения подобные ароматическим фенолам, анализируемлм соединениям или ароматическим аминам. Силоксиэамещенные ароматические соединения не нуждаются ни в каких других заместителях кроме силоксановых, чтобы быть способными служить в качестве цветообразующего компонента для солей диазония. Так как силоксизамещенные ароматические соединения могут быть использованы в качестве цветообразующего компо-. нента практически для всех диазотиро- ванных ароматических аминов, окаэывается возможным с помощью предлагаемой реакции, поЛучение различных азокрасителей, которые позволяют получать . окрашенные органосилоксаны или полиорганосилоксаны.

Силоксизамещенные ароматические соединения могут быть использованы в качестве цветообразуюцего компонента для, например, следующих ароматических аминов н диазотированной форме: анилин, 1-амино-2,4-динитробензол, 1-амико-2-хлорбензол, 1-акино-4-хлорбенэол, 1-амино-2,5-дихлорбенэол, п-амино-ацетанилид, метаниловая кислота, сульфаниловая кислота, о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин, анизидин, фенетидин, ксилидин, и-аминоаэобензол, аминонафтол, аминофтосульфоновая кислота, 1-амино-2-гидрокси-4-нитробензол и т.д.Предпагаемый способ отличается простой выполнимостью. Технологическая фаза, содержащая реакцию сочетания, может быть объединена с другими обычными для переработки кремнийорга-нических соединений технологическими фазами. Сочетание с диазотированными ароматическими аминами проводится в кислом растворе, для чего может быть прямо использован кислый раствор гидролиза органохлорсиланов. В случае использования для гидролиза в качестве растворителя ароматических соединений, осуществляется последуюцая эа сочетанием чистка красителя простым отделением водной фазы.

Так, например, могут быть гидролизованы известным способом хлорсиланы, содержацие фенильную группу, o :òàêîì ароматическом соединении, как толуол. В кислый охлажденный гидролизный раствор прикапывают при перемешивании предварительно диаэотированный раствор ароматического амина.

Можно также добавлять кислый гидролизный раствор кремнийорганического соединения к раствору соли диазония.

Затем для завершения сочетания допол973579 нительно перемешивают и по окончании отделяют водную фазу. Органическую .часть нагревают до 1б00С при легком вакууме (10-200 торр), при этом отгоняются остаточная азеотропная смесь вода-хлористый водород-растворитель и летучие компоненты. Таким способом, получают в соответствии с использованным диазотированным компонентом соответствующие красители на основе органосилоксанов или полиорганосилоксанов, предназначенные для силиконов

° или масс на основе силиконов.

Особым преимуществом предлагаемого способа является то„ что достаточно уже одного силоксанового заместителя в ароматическом соединении, чтобы сделать это соединение пригодным и качестве цветообразующего компонента для диаэотированного ароматического амина и чтобы получить азокраситель. Это означает, что практически все органосилоксаны, полиорганосилок. саны или органосилоксановые соединения могут быть использованы в качестве цветообразующего компонента для диазотированных ароматических аминов, поскольку они имеют один единственный неэамещенный ароматический радикал у атома кремния, в простейшем случае фенильный радикал . Так как в процессе реакции сочетания сохраняются все функциональные группы, имеющиеся в данном случае у атома кремния или в органосилоксановой молекуле, то ничто не мешает дальнейшей переработке этих красителей. Они могут быть ис.пользованы в типичных формах применения силиконов, например, в виде окрашенного метилфенил- или фенилсилоксанового каучука или как окрашенная силиконовая смола. Они могут быть получены в ненаполненном состоянии в виде окрашенных прозрачных продуктов или в виде, например, наполненных окрашенных силиконовых каучуков, и применены в виде оттеночных паст для других полимеров, если они с ними вместе сшиваются или сополимеризуются. Обработка или покрытие поверхностей с целью, например, противокор розионной защиты может с их помощью также проводиться,как и с другими силиконами, так как эти продукты, являются как красителями, так и силн" конами.

Пример 1. Раствор 21,2 вес.ч фенилтрихлорсилана в 10 вес.ч. толуола прикапывают при перемешивании в течение 10 мин в трехгорлую колбу с обратным холодильником, в которой находятся 54 вес.ч. дистиллированной воды и 32 вес.ч. метанола. Ito окончании прикапывания раствора фенилтрихлорсилана Реакционную смесь охлаждают до 5 С и медленно прикапы" вают раствор соли диаэония, полученной обычным способом из 9,3 вес.ч. анилина, с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10 С. После этого содержимое перемешивают еще

3 ч при пониженной температуре, чтобы полностью завершить реакцию сочетания. По окончании отделяют водную фазу и дестилляцией удаляют органический растворитель. Оставшийся продукт представляет собой прозрачную желто-коричневую смолу, красящий ком10 понент в которой характеризуется мономерными единицами следующей обшей формулы: (С Н -ИН-С Н,,5 03 Д )„ l5 Пример 2. Соответственно примеру 1 готовят гидролизный раствор фенилтрихлорсилана. Обычным спо.собом диаЭотируют 18,3 вес.ч.

2,4-динитроанилина. Гидролизный раст2п вор прикапывают при перемешивании и охлажденный до ОвС раствор соли диазония с такой скоростью, чтобы ,температура не превышала 5 С. По о окончании прикапывания дальнейшую

25 обработку проводят так же, как в примере 1. Темно-коричневый продукт содержит в качестве красящего компонента мономерные звенья, описываемые следующей общей формулой:

30 If(0<) сонэ-Й«34»сбн461оэ gly

10 вес.ч. смолы растворяют в 90 вес.ч, толуола и наносят тонким слоем на алюминиевые, стальные и медные полоски. Также поступают со смолой в приЗэ мере 1, полученной, однако, беэ добавки соли диаэония. Обработанные металлические полоски помещают в эксикатор с солянокислой средой. После 20 дней выдержки полоски, нокры40 тые неокуашенной смолой..показываигУ признаки коррозии, тогда как другие еще без этих признаков.

Пример 3. Смесь из 50 вес.ч. фенилтрихлорсилана, 25 вес.ч. ди45 фенилдихлорсилана и 100 вес.ч. толуала смешивают постепенно при перемешивании в круглодонной колбе с обратным холодильником с 200 вес.ч. дистиллированной воды. Потом перемес0 шивают еще 30 мин и затем прикапывают при 00С раствор соли диазония, полученной из 56 вес.ч. п-нитроаннлина, с такой скоростью, чтобы температура не превышала, 5 С. Цля завершения реакйии .5 1сочетания перемешивали еще 30 мин. После» отделения неорганического раствора отгоняют с помощью внкуумной дистил" ляции органический растворитель.Получается красно-коричневый расплав.

tI р и м е р 4. В круглодонной

"О колбе смешивают при перемешивании

58,6 вес.ч. метилтриацетоксисилана с 29 вес.ч. дифенилсиландиола. По охлаждении до 0 C продукт используют в качестве цветообразующего компонвн4S та. для раствора соли диазония, яолу973579

Формула изобретения

Составитехф Т.Калинина

Редактор И.Касарда Техред И.Гайду Корректор О.Билак

Заказ 8612/27 Тираж 661 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035„ Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 енного из 27,Ь вес.ч. п-нитроанилиЯа. После завершения при около 5ОС реакции сочетания и отделения образовавшегося полиорганосилоксана получают зелено-коричневый расплав, который характеризуется общей форму- 5 лой: 1 2 (Сн СОО) (СН ) — Π— 5.(й а ) .О - Я (СН3) (СНЗСОО)

С Н -й=М вЂ” СЬ̈́— N0Z „

Ь 4 10

R1= — С Н Я"

Ь Е

Пример 5. Получающуюся по примеру 1 смесь до отделения водной фазы охлаждают еще раэ до 0-5ОC и смешивают с раствором соли диазония, полученной из 28,7 вес.ч. 1-аминонафталина. Смесь перемешивают еще

3 ч при пониженной температуре, затем в делительной воронке отделяют водную фазу и остаток дистиллируют в вакуу- 20 ме для удаления растворителя. Получается красный расплав, который легко растворяется в бензоле, толуоле, кснлоле, диметилформамиде, этилацетате, ацетоне и т.д. 25

Пример 6. В круглодонной колбе растворяют 13 вес.ч. и-хлорани

;лина, 50 вес.ч. воды и 30 вес.ч. концентрированной соляной кислоты и по охлаждении до ООС диаэотируют. 30

В этот раствор соли диазония прикапы" вают при О C смесь из .22 вес.ч. фенилтрихлорсилана и 20 вес.ч.толуола с такой скоростью, чтооы температура реакционной смеси не превышала 5ОC. 35

По окончании прикапывания перемешивают при пониженной температуре еще

3 ч для завершения реакции сочетания и затем поступают так же, как в примере 1. Получается смолистый продукт песочного цвета.

1. Способ получения азокрасителей на основе органосилоксанов и полиорганосилоксанов, содержащих группы

R 5 ) 0, и 8)0 и/или RS ) Оз), где R — одинаковые или различные органические радикалы, атом водорода или компонент, содержащий азогруппу, с помощью гидролиза и конденсации органохлорсиланов или через реакцию органосиланов или органосилоксанов, или полиорганосилоксанов, о т л и— ч а ю шийся тем, что силоксизамещенные ароматические соединения сочетают с диазотированными ароматическими аминами.

2. Способ по н. 1, о т л и ч а юшийся тем, что сочетание с диазотированными ароматическими аминами происходит в кислом водном растворе во время гидролиза органохлорсиланов, 3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что сочетание с диазотированными ароматическими аминами протекает в кислом водном растворе после гидролиза органохлорсиланов.

4. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем,что сочетание с диазотированными ароматическими аминами протекает после или во время превращения в полиорганосилоксаны.