Способ определения солей щелочных металлов или аммония замещенных тиоили дитиоорганических кислот пятивалентного фосфора

 

Союз Советск кх

Социапнсткческих

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«i;974229 (61) Дополнительное к авт. свкд-ву (22) Запвлено 22.05.81 (21) 3293736/23-04 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет

Опубликовано 15.11,82. Бюллетень № 42

Дата опубл иков анки описания 1 5. 1 1.8 2 (5l)M. Кл.

G 01N 21/78

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н отнрытнй (53) УДК 543.42..063 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. И. Обтемперанская и В. П. Быстряков р. i

Московский ордена Ленина, ордене Октнбрьской ревонюннй !.еи „, ц т . и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. B. Ломоносова (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

ИЛИ АММОНИЯ ЗАМНЦЕННЫХ ТИО- ИЛИ ДИТИООРГАНИЧЕСКИХ

КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к фотометрическому способу опре- деления солей шелочных металлов (К, Ма) или аммония замешенных тио- или дитиоорганических кислот пятивалентного фосфата (-фосфорной, -фосфоновой, -фосфиновой) в органическом разбавителе — метилэ тилке тоне.

Соли, относяшиеся к этим классам, находят широкое применение. Соли щелочных металлов (К, f4 a) или аммония замешенных диалкилтио- и дитиофосфорных кислот, а также алкилтио- и алкилдитиофосфоновых кислот используют для синтеза фосфорорганических пестицидов, при этом большое значение имеет чистота этих солей. Некоторые из этих солей са,ми проявляют инсектицидную активность, являясь потенциальными пестицидами.

Известен способ определения дитиоор- ганических кислот пятивалентного фосфора и их солей путем окисления их в шелочной среде избытком титрованного раствора йода с последуюшим оттитровыванием

его тиосульфатом (1 ).

Основным недостатком метода, основан-.

I ного на окнслении иодом, явпяется их неприменимость для определений в микро» масштабе, поскольку растворы йода кон

-2. центрации порядка 10 М плохо сохраня-. ются, что приводит к невысокой точности способа.

Наиболее близким по технической суш а ности к изобретению является способ определения солей шелочных металлов или аммония замешенных тио- или дитиоорганических кислот пятивалентного фосфо ра, путем обработки анализируемого веl5 шества сульфатом меди в присутствии боратного буферного раствора (рН 8,2)„экс, тракции образовавшегося комплекса четыреххлористым углеродом с последуюшим фотометрированием экстракта (2 ). го

Недостатком способа является его относительно невысокая чувствительность и точность, связанные с малой устойчивостью комплекса (менее 2W мин).

97 4229 4 ос- другие соединения, взаимодействующие с ТБХД.

Пример 1. Построение градуирой вочного графика (диапазон определяемых ен- концентраций солей 10 -9 10 М).

Приготавливают раствор (I ) — 50 мл и 10 " М стандартного раствора диэтилдие- тиофосфата калия в МЭК и раствор (И )15 мл 3 -10 М раствора TIlXgI, в МЭК.

16 Приготовленйые растворы можно использовать в течение часа. Соль и TIIXll марки ч" очиШают перекристаллизацией: диэтилдитиофосфат калия . растворяют в б- минимальном количестве ацетона и высаживают сухим эфиром, ТБХД из этилацеаст- та.а или ацетонитрила. МЭК используют ра "чда" перегнанный, или очищают известными способами. В одиннадцать мерных колб емкостью по 10мл приливают по

1 мл р-ра (1). Раствор TllXl1 в первой ли колбе разбавляют до 10 мл МЭК (нулес вой раствор), в остальные прибавляют

ЭК 1,2,3, ... и т. д. до 9 мл раствора Й о доводят до метки МЭК, и перемешивают. .о- р Измеряют оптическую плотность пригоон- товленных стандартных растворов с кон0- центрацией соли 10 -9 10 М относив тельно нулевого раствора на спектрофото-е- метре при woIxc 860 нм, (кювета Змм) с- ЗО или 758 нм (кювета 5 мм), или 441 нм п- (кюв. 10 мм), или на фотоколориметре с е красным светофильтром, например на ФЭКм, 56-2 со светофильтром N 9 (кюв. 20мм) о- через 20-30 мин после приготовления, о- Уравнение градуировочного графика а» D=S Ñ, Цель изобретения — повышение точи ти и чувствительности способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения соле щелочных металлов или аммония замеш ных тио- или дитиоорганических кислот пятивалентного фосфора путем обработк раствора анализируемого вещества в м тилэтилкетоне тетрацианхинодиметаном с последуюшим его фотометрированием качестве комплексообразователя исполь зуют тетрацианхинодиметан, а в качест ве растворителя — метилэтилкетон.

Способ осушествляется следуюшим о разом.

Навеску анализируемого вещества р воряют в метилэтилкетоне (МЭК) и об батывают раствором комплексообразова ля — тетрацианхинодиметана (TIIXg) в

МЭК, В результате электронно-донорно акцепторного взаимодействия донора -со и акцептора- ТБХД образуется комплек с переносом заряда, который в среде М диссоциирует с образованием устойчивог анион-радикала IИХй, образованию кот рого соответствует появление в электр ном спектре полосы поглошения при 44

442 нм и многополосного поглощения области 600-900 нм (раствор желто-а леного цвета). Оптическая плотность у тойчива не менее 15 мин. Измеряют о тическую плотность на спектрофотометр при А с1кс440-442 нм или 757-758н или 858-860 нм или на фотоэлектрок лориметре с красным светофильтром. С держание определяемой соли рассчитыв ют по уравнению градуировочного графика, для построения которого используют стандартные образцы индивидуальных солей, которые приготавливаются известными методами.

Способ позволяет определять соли в среде МЭК при концентрациях 10 . М (13 мкг/мл) и выше. Относительная среднеквадратичная ошибка для диапазона on45 ределяемых концентраций соли 10 -9 х х10 М составляет 1 3%, для диапазона

10 -10 М вЂ” 2-5%. Время определения

30-60 мин в зависимости от определяемой концентрации соли.

Проведению определений не мешают

50 другие тиофосфорные соединения (тиоокиси фосфинов, полные эфиры тио- и дитиокислот (0 ), фосфорорганическпе пестициды, такие KcLK фозалон, тролен, бромофос и другие, большинство неорганических солей. Мешают фосфороорганические соединения P (й ), шелочь, амины, ароматические углеводороды, а также некоторые где I) - оптическая плотность, C - молярная концентрация диэтилдитиофосфата калия в фотометрируемом растворе. — коэффициент чувствительности рассчитывают по методу наименьших квадратов, Градуировочный график в координатах относительно С - прямая, проходяшая через начало координат с 1<р равным 5.

Выполнение определения.

Навеску пробы, содержащую от 0,112 мг

/5 ° 10 1ммоль до 11,2 мг/5 10 ммоль циэтилдитиофосфата калия, растворяют в

МЭК в мерной колбе на 25 мл - раствор

III . В мерную колбу на 10 мл приливают

1 мл раствора I 5 мл раствора ITI u цозодят до метки МЭК. Фотометрируют при тех же условиях» что, и при построении градуировочного графика. Если 9 превышает 1) „„ц градуировочного графика, то берут меньшую аликвоту раствора а.

9742

Взято

104 ммоль

Н

Соли (С Н50) Р(S )5К

440 0,025

45,0

44.0

758 0,012

40,5

40,0

0,500

0,517

858 0,038

Определение повторяют 3-4 раза, дпя каждого П; (i = 1; 2; ...), рассчитывают С по уравнению градуировочного графика и берут среднее значение с по которому рассчитывают содержание соли в мг в З пробе.

Пример 2. С целью сокрашения расхода реагента для построения градуировочного графика используют мерные колбы на 5 мл, в которые вводят по 0,5 мл раствора I 0,5; 1; 1,5 и т, д. go

4,5 мл 2.10 М стандартного раствора о-этилметилдитиофосфоната калия (раствор IY ), доводят до метки МЭК фотометрируют на спектрофотометре при тех же 5 условиях, что и в примере 1. При этом вдвое сокращается необходимое количество TIIXLL и соли. Соответственно, при проI ведении определения, берут вдвое меньшую аликвоту раствора — 2,5 мл. Недо- 20 статками этой модификации способа определения, по сравнению с описанной в примере 1, являются относительно большая погрешность (на несколько десятых процента) и неприменимость для фотоколо- 25 риме тра.

Пример 3. Для построения градуировочного графика в диапазоне 2 ° 10 2 10 М в мерные колбы на 0 мл вводят по 1 мл раствора 1 0,8; 1,2; 1,6;щ и т д. до 8 мл 2,5 10 М стандартного раствора диэтилтиофосфата калия (раствор

V ), доводят МЭК до метки и фотометрируют при Хл с кс858 нм (кюв, 10 мм) или Х що„757 нм (кюв. 20 мм)- относи- з тельно нулевого раствора через 40-50 мин. для проведения определения навеску пробы, содержашую от 0,0224 мг (10 4 ммоль) до 2,24 лп (10 ммоль j диэтилтиофосфата калия, растворяют в МЭК в мерной колбе на 25 мл — раствор Ч . В мерную колбу на 10 мл приливают 1 мл раствора Х, 5 мл раствора Ч и доводят раствор до метки МЭК, Измеряют D при тех же условиях, что и при построении градуировочного графика. йалее см. пример 1.

Пример 4. Для построения градуировочного графика в диапазоне 10 610 М соли в мерной колбе на 10 мл

29 6 вводят по 1 мл раствора I, 0,5; 1;

1,5; и т.д. до 5 мл 2.10 М стандартного раствооа диэтилтиофосфата аммония (раствор Vli ),доводят МЭК до метки и фотометрируют при й„„с,,858 нм (кюв.

20 мм) относительно нулевого раствора через 40-50 мин. для проведения определения навеску пробы, содержашую от 0,0112 мг (5 х 10 ммоль ) до 1, 1 2 мг (5 . 10 ммоль) диэтплтпофосфата амлюния растворяют в

МЭК в мерной колбе на 25 мл (раствор

Vli ). Б мерную колбу на 10 мл приливают 1 л л раствора (I ),5 мл раствора и доводят раствор до метки МЭК. Измеряют при Aq Kt- 858 нм кюв. 20 мм) через 40-50 мин. Далее см. пример 1.

Таким образом, предлагаемый способ.дает возможность понизить нижнюю FpQ» ницу определяемых концентраш и сачи до

10 М. Это соответствует, напрнл .ер, для диметилдитпофосфата натрия 1,8 мкг (пробы 10 мл) сравнительно с чувствительностью 20 MKI (пробу, которую может дать прототип). Способ надежнее прототипа, так как оптическая плотность обусловленная погл.эшенпем анпон-радикала TLIXQ устойчива не менее 15 мин и градуировочные графики воспроизводимы в пределах погрешности, сравнительно с неустойчивостью оптической плотности медного комплекса (менее 2-3 мпн), вследствие чего градуировочные графики плохо воспроизводимы. Как более надежный, данный способ может быть рекомендован для диапазона концентраций, для которых применим прототип (10 -10 М).

Относительная среднеквадратичная погрешность для диапазона концентраций соли

10 10-4М 1 3Ъ (3Ъ),а для

2-5%

Способ имеет более широкий диапазон применимости сравнительно с прототипом, помимо дитиофосфатов он применим и к солям других замешенных тиои дитиоорганическнх кислот пятивалентного фосфата.

Результаты определения солей тиоили дитиоорганических кислот пятивалентного Фосфата

974229

Продолжение таблицы

Взято Найдено макс.

1 04 ммоль 1 04 ммоль (С1НУО) Р(0)9 К

758 0,015

ФЭК 0,017

50,5

50,0

51,0

50,0 (С Н О) P(0)S а

2,55

758 0,026

2,50 (С Н50) P(0)& МН4

442 0,021

10,2

10,0 (С@ Н О) Р (О ) К

10,0

860 0,016

10,0

СН (С Н О)2Р(5 )5 K 25,0

441 0,012

25,0 (СЬН )1Р(0)ЬК-2,5Н20 25,0

860 0,025

25,5

Составитель В. Гладков

Редактор Г. Гербер Техред E.Харитончик Корректор Н. Буряк

Заказ 8685/60 Тираж 887 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ определения солей шелочных металлов или аммония замешенных тиоили дитиоррганических кислот пятивалентного фосфора путем обработки анализируемого вешества комплексообразователем в среде органического растворителя с последуюшим фотометрированием полученного раствора, о т л и ч а ю ш и и с я 35 тем, что, с целью повышения чувствительности способа и его точности, в качестве комплексообразователя используют тетрацианхинодиметан, а в качестве растворителя — метилэтилкетон.

Источники информации, принятые во внимание, При экспертизе

1. Черонис Н. Д. и Ма Т. С. Микрон полумикрометоды органического функционального анализа, М„=Химия", 1973, с. 301.

2. Петров М. А, и Лурье Ю. 10. Определение дитиофосфатов в промышленных сточных водах. — "Заводская лаборатория, 1Ж33, 29, с, 416 (прототип).