Способ получения порошков и покрытий тугоплавких металлов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ро984689 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 050681 (21) 3299186/22-02

Р М К з с присоединением заявки ¹â€”

В.22 % 9/16

С 23 С 17/00, Государственный комитет

СССР

Ао делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

ОЦУП 621.762..242(088.8).

Опубликовано 301282. бюллетень М 48

Дата опубликования описания 301282 (72) Авторы изобретения

С.А.Кузнецов, В.П.Маслов и П.Т.Стангрит

Институт химии и технологии редких элементо и минерального сырья Ордена Ленина кольско филиала им.С.М.Кирова AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ И ПОКРЫТИЙ

ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению мелкодисперсных порошков и покрытий тугоплавких металлов IЧв и Vs групп Периодической системы химических элементов . Порошки туг6плавких металлов повышенной дисперсности находят широкое применение в машиностроении, электронике и особенно в производстве карбидов этих металлов.

Известны способы получения металЛОВ .i m Чв ГРУПП ПериОдической системы, например, циркония, титана, гафния, ванадия, тантала, ниобия, электролизом хлоридных расплавов, где растворителем чаще всего служит эквимолярная смесь хлоридов калия и нат рия, а металлсодержащим компонентом — высшие хлориды тугоплавких металлов (1 .

При электролизе таких расплавов металл получается дисперсным, а выход по току сравнительно низок (менее 35%), Для повышения выхода по току и повышения крупности металла электролиз проводят из расплавов, содержащих низшие хлориды тугоплавких металлов, причем низшие хлориды получают непосредственно в ванне контактом с металлическими порошками f2) .

К недостаткЪм электролитического способа следует отнести низкую скорость электрохимической реакции, невозможность получения покрытия на из-делия сложной, конфигурации, и на .изделия из материала, не проводящего электрический ток, а также наложение постоянного и переменного тока.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к:.предлагаемому является способ получения порошков и покрытий тугоплавких металлов, например титана, путем расплавления низших хлоридов титана в хлоридных расплавах, при этом протекает реакция диспропорционирования низших хлоридов титана. Пре. имущества данного способа состоят в лучшей чистоте получаемого металла, большей интенсивности процесса, так как процесс идет не на катоде, à s объеме .расплава, в том, что способ применим для покрытия порошков, пористых тел, изделий сложной конфигурации, не проводящих ток-материалов, экономия электроэнергии, так как ие требуется пропускания. постоянного тоЗО ка (31

984689

Однако для получения мелкодисперсных порошков тугоплавких металлов по данному способу необходимо повышать . температуру расплава до температуры, при которой низшие хлориды тугоплавких металлов становятся термодинамиЧески неустойчивыми и диспропорционируют на высший хлорид и металл, т.е. до 700 С и выше. Так, электролит, состоящий из 90 мас.Ъ эвтектической смеси хлоридов лития и калия и

10 мас.Ъ Т С2 нагревают до 700 С и затем охлаждают до 450ОС. На введенной в электролит детали получают титановое покрытие толщиной 4-5 мкм и лишь троекратным варьированием температуры с 450 С до 700 С получают покрытие толщиной 12-15 мкм, достаточной для защиты изделия, например, от коррозии. Небольшая толщина покрытия, получаемая эа одну операцию, объясняется тем, что для титана равновесие реакции 7q + 1 " - 2 -ъ 24в хлоридных расплавах сильно сдвинута вправо и при 1000 К константа равновесия равна примерно 10 целью изобретения является интен- 25 сификация процесса при снижении энергозатрат. >

Для достижения поставленной цели по способу получения порошков и покрытий тугоплавких металлов, включаю- 30 щему расплавление в инертной атмосфере смеси, содержащей по крайней мере один галогенид щелочного или щелочноземельного металла, выбранного из группы хлорид, бромид, иодид и по 35 крайней мере один низший галогенид тугоплавкого металла, выбранный из группы хлорид, бромид, иодид, после расплавления смеси в нее вводят фторид щелочного или щелочноземель- 4О ного металла или их легкоплавкие смеси при.мольном отношении к галогениду тугоплавкого металла 2,8-3 : 1.

При этом соотношение между хлоридами тугоплавких металлов и вводимыми 45 фторидами определяется реакциями: для подгруппы титана

2 МеТ1 + 6F = Ме Г„+ Ме + 4 Г где МеТ вЂ” низшие хлорид,. бромид, иодид.титана, циркония или гафния, для подгруппы ванадия

5Ме " + 14 F = 2МеГ + ЗМе + 10Т, где 11e 1 „ — низшие хлорид, бромид, 55 иодид ванадия, ниобия или тантала. т.е. для элементов подгруппы титана. оно равно не более 1:3 (по молям), а для подгруппы ванадия не более gp

1:2,8 (по молям .

Пример 1. В тигель загружают обезвоженный электролит, состоящий из 90 мас.Ъ эвтектической смеси хлоридов лития и калия и 10 мас.Ъ TiС f>I

Аппарат вакуумируют, заполняют аргоном, расплавляют электролит и поднимают температуру расплава до 450 С, после чего в него погружают деталь сложной конфигурации. Затем в электролит вводят заранее приготовленную смесь фторидов Li,Na, К эвтектического состава, причем в таком соотношении, что на 1 мольTiCE приходится 3 моль фторидов щелочных металлов .

Через .5 мин после введения добавки фторидов и перемешивания расплава деталь извлекают из электролита, охлаждают в атмосфере инертного газа, отмывают от остатков электролита. деталь имеет хорошо сцепленное с подложкой покрытие титана толщиной 1416 мкм.

Пример 2. В контейнер загружают обезвоженный электролит, состоящий иэ 85 мас.Ъ эвтектической смеси хлоридов лития, калия, цезия и

15 мас.Ъ Еп СР . Аппарат вакуумируют, заполняют аргоном, расплавля»т электролит и поднимают температуру до

400 С, после чего в него вводят фторид калия в отношении на 1 моль тугоплавкого металла 3 моль К . Выключают обогрев, в объеме застывшего электролита получают мелкодисперсный порошок циркония, а на стенках контейнера — покрытие.

Пример 3. В контейнер загружают обеэвоженный электролит, состоящий иэ 80 мас. Ъ эвтектической смеси, хлорид лития, натрия, калия и

20 мас.Ъ дихлорида ванадия, металлический порошок меди. После расплавления электролита в контейнер вводят смесь фторидов Ng F — ба -Ь Рв отношении на 1 моль тугоплавкого металла 2,8 моль вышеуказанной смеси фторидов. Расплав перемешивают в течение 5-7 мин, затем охлаждают и выщелачивают. Получают медный порошок с ванадиевым покрытием.

Пример 4. В контейнер загружают обезвоженный электролит, состоящий из 90 мас.Ъ смеси бромидов кальция, бария, лития и 10 мас.Ъ Nb St .

Аппарат вакуумируют, заполняют аргоном, расплавляют электролит и поднимают температуру до 550 С, после чего в него вводят медную спираль.

В электролит добавляют заранее приготовленную смесь фторидов лития, маг. ния, бария в соотношении на 1 моль

Nbhr> 2,8 моль смеси фторидов.

Через 2 мин после введения фторидов и перемешивания расплава спираль извлекают. На спирали получают покрытие ниобия толщиной 12-15 мкм.

Пример 5 ° В тигель загружают обезвоженный электролит, состоящий из 95 мас.Ъ.смеси иодидов лития, натрия, калия и 5 мас.Ъ НЪЭ . Аппарат вакуумируют, заполняют аргоном, расп984689

Формула изобретения

Составитель Л.Родина

Техред N.Гергель Корректор. <.Шекмар

Редактор И.Рыбченко

Заказ 10031/Я

Тираж 853. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, 1осква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лавляют и поднимают температуру до

500 С, после чего в него вводят смесь фторидов лития, натрия, калия эвтектического состава в отношении на 1 моль и Ь J 2, 8 моль смеси фторидов. Выключают обогрев, в объеме застывшего электролита получают.. мелкодисперсный порошок ниобия.

Полученные результаты объясняются тем, .что ионы фтора обладают большей комплексообразующей способностью, 10 чем, например, анионы хлора, поэтому в ионной оболочке комплексов металлов происходит вытеснение анионов хлора анионами фтора. Образование фториднйх комплексов приводит к )5 стабилизации высшей валентности металла в комплексе вследствие их более высокой термодинамической устойчивости. Процесс стабилизации одновременно сопровождается выделением мелкодисперсного металла в виде плотного покрытия на покрываемом изделии или в виде мелкодисперсного порошка в объеме расплава.

Положительный эффект от использования изобретения .заключается в том, что введение в расплав фторидов щелочных или щелочноземельных металлов или их смесей позволяет сдвинуть процесс в сторону образования мелкодисперсного металла и получать по30 крытия толщиной 12-15 мкм за одну операцию. Предлагаемый способ при использовании легкоплавких электролитов дает возможность проводить процесс получения металла при 400450 С. Это позволяет получать порошки тугоплавких металлов повышенной дисперсности, так как с уменьшением температуры возрастает дисперсность порошков, уменьшить энергоэатраты процесса в 2-3 раза, упростить .аппаратурное оформление процесса, так как при 400-450 С возможно применение дешевых коррозионно-стойких материалов для изготовления контейнера.

Способ получения порошков и покрытий тугоплавких мета. лов, включающий расплавление в инертной атмосфере смеси, содержащей по крайней мере, один галогенид щелочного или щелочноземельного металла, выбранного иэ группы хлорид, бромид, иодид и по крайней мере один низший галогенид тугоплавкого металла, выбранный из группы хлорид, бромид, иодид, отличающийся тем, что, с целью интенсификации гроцесса при снижении энергозатрат, после расплавления смеси в нее вводят фторид щелочного или щелочноземельного металла или их легкоплавкие смеси при мольном отношении к галогениду тугоплавкого металла 2,8-3 : 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании Р 812817, кл. С 7 В А3, опублик. 1957.

2. Патент США М 2908619, кл. 204-71, опублик. 1960, 3. Тезисы докладов V I ) Всесоюзн и конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электродов.

Свердловск, 1979, ч.1, с.120.