Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<и>988326
I (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) За"влеtto 08д581 (21) 3289621/23-04
1фф) М Кп 3
В 01 3 23/84
С 07 С 121/32
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий с присоединением заявки Йо— (23) ПриоритетОпубликовано 150) р3. Бюллетень N9 2 ($3) УДК 66 ° 097 ° 3 (088.8) Дата опубликования описания 158183
« 1
Г.A.Çåíêoâåö, Д.В.Тарасова и T.À Íèêoðî
1 « )
"1
Ыт 5 д,ii
СО AH СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДДЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АИИОНФЛИЗА
ПРОПИЛЕНА
Изобретение относится к катализаторам для окислительного аммоиолиза пропилена.
Известен катализатор для окислительного аммс7нолиза пропилена, состав которого соответствует эмпитзичес-., кой формуле
У е„5 Ь1зт Х 0В:, где Х - фосфор или бор, а.- 10, в — 5-80, с - 0,01-2, д - От2, е — 22-180
Катализатор содержит в качестве носителя двуокись кремния(1 ).
Однако этот катализатор имеет недостаточно высокую селективность75-79%.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окислительного аммонолиза .пропилена, содержащий окислы железа, сурьмы и промотора, и соответствующий эмпи- рической формуле
Fg ВЬ5-60Мб ж-4ХОцз-1 И-22
0 где И вЂ” вольфрам или молибден, Х - фосфор или бор
В качестве носителя катализатор содержит двуокись кремния. Этот катализатор обеспечивает конверсию пропнлена 100%, селективность образования акрилонитрила 78% 2 .
Одиахо у такОГо КатаЛИЗатОра недостаточно высокая селективность.
Цель изобретения — повышение селективности катализатора. указанная цель достигается тем,что катализатор для окислительного аммонолиза пропилена, содержащий окись железа, окись сурьмы и промотор, в качестве. промотора содержит окись элемента, выбранного из ,группы, включающей фосфор,.молибден, теллур, бор, серу, и состав которого соответствует следующей формуле:
20 .. а (Гв20ь. х 9Ь206 ). Ь МеОу где а -. 99,65-99.99 вес.%, в — 0,01-0.35 вес.% х — 1, 4-10, у — определяется высшей валентностью элемента.
Ме — фосфор, молибден, теллур. бор. сера.
30 Катализатор готовятследующим образом.
988326
Суспензию пятиокиси сурьмы . которую получают окислением трехокиси сурьмы 28-30% перекисью водорода. и аэотнокислого железа сушат в рас.— пылительной сушилке. Готовый продукт прокаливают в муфельной печи при 500-950 С в течение 4 ч. Фракцию катализатора пропитывают по влагоемкости раствором соли или кислоты одного из элементов Р, Мо, S Te, В, и снова сушат и прокаливают при 10
500-550 С.
Испытания катализаторов проводят в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении : 450 C и следующем составе реакционной сме-15 си: 5 об.% СЗ Нб, 6 об.% МНЭ остальное — воздух. Анализ всех компонентов газовой смеси проводят хроматографически. Скорость потока газовой смеси равна 10л/ч, скорость цирку- 2О ляции — 700-800 л/ч. Для испытаний используют фракцию катализатора 10,5 мм.
Пример 1. Для приготовления
50 r желеэосурьмяного катализатора к 40 r трехокиси сурьмы марки "Ч.Д.A" добавляют 80 мл нагретой до 90 С дистиллированной воды. В нагретую суспензию приливают 50 мл 28-30% перекиси водорода. При этом трехокись; сурьмы окисляется в пятиокись. В получерную суспенэию добавляют 100 мл раствора азотнокислого железа, содержащего 10 r Fe<0>. Смесь сушат распылением в сушилке типа "Anbsolro " за- q тем прокаливают в муфельной печи при
800 С в течение 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1-0,5 мм и заливают
50 r катализатора 31,2 мл 0.035%-ной фосфорной кислотой. Затем катализатор сушат на воздухе и прокаливают при 40
550ОС в течени 4 ч. При этом получают катализатор состава.0,015% Р2+, 99,985% (Fe>0>.29Ьд0 ), на котором при
450ОC и составе реакционной смеси:
5 об.% C Н6, 6 об.% ЙН, остальное -45 воздух, выход акрилонитрила составляет 82,1%, селективность по акрилонитрилу 84,5% (при степени превращения пропилена 97,1% ) °
Пример 2. Для приготовления 5О
5 г катализатора состава 0,007%
Р Оу 99, 993% (е20З 2 33 0 ) готовят желеэосурьмяный катализатор по примеру 1,50 г катализатора заливают
31,2 мл 0,017%-ной фосфорной кисло,той. Сушат и прокаливают при 550яС ,4 ч °
Пример 3. Для приготовления
50 r катализатора состава 0,15%
Р20, 99,85% (Fe20 -2 ВЬЮ О ) готовят 60 железосурьмяный катализатор по примеру 1,50 г,желеэосурьмяного катализатора заливают 31,2 мл 0,35%-ной фосфорной кислотой. Сушат на воздухе и .прокаливают при 550 С 4 ч. 65
Пример 4. Для приготовления
50 г катализатора состава 0,015%
Р>0> 99,985% (Ре. ОЗ-4,5>SeO ) к 45 г трехокиси сурьмй марки "ЯДА" добавляют 90 мл, нагретой до 90ОC дистиллированной воды. В полученную суспенэию приливают 56 мл 28-30% перекиси водорода, затем 50 мл раствора аэотнокислого железа, содержащего 5 г
Fe>0>, Смесь сушат распылением в сушилке типа "Anhydro", затем катализатор прокаливают при
800 С 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1 - 0,5 мм и заливают
50 r катализатора 31,2 мл 0,035-ной фосфорной кислотой. Затем сушат на воздухе и прокаливают в муфельной печи при 550ОС 4 ч.
Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что содержание Р О составляет 0,15%.
Пример б ° Катализатор состава 0,015% P OS99,985% (Fe O 1,4 х
ЗЪ О готовят следующим образом.
К 35 г трехокиси сурьмы добавляют
70 мл дистиллированной воды, нагретой до 90 С, и 44 мл 28-30% перекиси водорода. В полученную суспенэию приливают 150 мл раствора аэотнокислого железа, содержащего 15 г Fe>0>. Смесь сушат в распылительной сушилке типа
"АпФъй "о " и прокаливают при 800 С
4 ч. Фосфор вводят аналогично примеру 1
П р и м.е р 7.. Аналогичен примеру.б, отличие состоит в том, что содержание Р„О составляет 0,15%.
II р и м е р 8. Для приготовления
60 r катализатора состава 0,015%
Р 05 99. 985% (Fe O - 10 56з0 ) следует к 47.7 r трехокйсй сурьмы марки
ЧДА добавить 95.2 мл нагретой до
90 С дистиллйрованной воды. В полученную суспенэию прилить 59 мл 2830% перекиси водорода, затем 25 мл раствора аэотнокнслого железа. содержащего 2.35 г е Оз. Смесь сушат в распылительной сушилке типа "ЯпФ дю". затем прокаливают при 800 С 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1-0.5 мм и, заливают 50 г катализатора 31.2 мл, 0,035%-ной фосфорной кислотой. Затем катализатор сушат на воздухе и прокаливают в муфельной печи при 550 С
4 ч.
П р и и е р 9. Для приготовления катализатора состава 0,15% P О -, 99.85% (Ге О -5$>0<)готовят .желеэосурьмяный катализатор по примеру
8,50 г готового катализатора заливают 31,2 мл 0,35%»ной фосфорной кислотой. Затем катализатор сушат и прокалывают, как в примере 8.
Пример 10. Для приготовления катализатора состава 0 015% 5д 0
99,985% (Fe O> 29Ь О )готовят железосырьмяный катализатор по примеру
988326
1,50 г готового катализатора заливают 31,2 мл 0,035%-ной серной кислотой. Затем сушат и прокаливают по примеру 1. Степень превращения пропилена на этом катализаторе составляет
91,5% выход акрилонитрила 82,1%, селективность по акрилонитрилу 84,5%.
Пример 11. Для приготовления
„катализатора состава 0,15% З ОЗ, Ъ9,85% (pe>0> 5+0> готовят желеэосурьмяный катализатор по примеру
1,50 г готового катализатора заливают 31,2 мл 0,35%-ной серной кислотой. Затем катализатор сушат и прокаливают, как в примере 1. Степень превращения пропилена соответствует 97,0%, выход акрилонитрила
81,5%, селектнвность по акрилонитрилу 84,0%.
Пример 12. Катализатор состава 0,015% 5 0з„99,985% (Ре, ) х 20 х 1,4 Sb Fe O%. Смесь сушат распылением и прокаливают при 80ООС 4 ч. Серу вводят по примеру 10. 30 Пример 13. Аналогичен примеру 12, отличие состоит в том, что содержание S>O составляет 0,15%. Пример 14. Для приготовления 50 r катализатора состава 0,015% 35 S oS,99,985% (Fep3x 4,5 s+0 ) к 45 г трехокиси сурьмы марки "ЧДА" добавляют 90 мн нагретой до 90 С дистиллированной воды. В суспензию приливают 56 мл 28-30% перекиси водоро.да, затем 50 мл раствора аэотнокислого железа, содержащего 5 r Pe203. - Смесь сушат распылением, затем прокаливают при 800 С 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1-0,5 мм и заливают 50 г катализатора 31,2 мл 0,035%-ной серной кислотой. Затем катализатор сушат на воздухе и прокаливают при 550 С 4 ч. Пример 15. Аналогичен приме- ру 14,.отличие состоит в том, что содержание S Пример 16. Для приготовления 50 г катализатора состава 0.015% Рэ, 99. 985% (Fe>O> «10 Sg O следует 55 к 47.7 r трехокиси сурьмы добавить 95.2 мл нагретой до 90 С дистиллированной вопы. В полученную суспен эию приливают 59 мл 28-30% перекиси водорода, затем 25 мл раствора азотнокислого железа. содержащего 2.35 г Fe 03. Смесь сушат распылением и прокаливают при 800 С 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1-0.5.мм и заливают 50 r катализатора 31,2 мл 0,035%-ной серной кислотой. Затем катализатор 65 / сушат на воздухе и прокаливают в муфельной печи при 550 С 4 ч. Пример 17. Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что содержание S О> составляет 0,15%. Пример 18. Для приготовления железосурьмяного катализатора состава 0,01% В%0э 99,99% (Fe<0>x х 2эЬзО }его готовЯт по пРимеРУ 1. Затем =его заливают 31,2 мл раствором борной кислоты, содержащим 0,0035 r 8 03, сушат и прокаливают. прн 550 С 4 ч. П р н м е р 19. Аналогичен примеру 18, отличие состоит в том, что содержание В 03 составляет 0,1%. Пример 20. Железосурьмяный катализатор готовят по примеру 7 Б вводят аналогично примеру 18. tI р и м е р 21. Желеэосурьмяный, катализатор готовят по примеру 5. Вор вводят по примеру 18. Пример 22. Желеэосурьмяный катализатор готовят по примеру 1. Затем его заливают 31,2 мл рас вором парамолибдата аммония, содержащим 0,015 г МоО . Катализатор сушат и прокаливают при 55ООC 4 ч. Пример 23. Аналогичен примеру 22,. отличие состоит в том. что содержание МоО составляет 0,3%. Пример 24. Для приготовления 50 r катализатора состава 0 .07% ТеО 99, 93% (Fe>0 х 2 Sb 0<) его готовят по примеру 1. Затеи заливают 31,2 мл раствором азотнокислого теллура. содержащего 0,035 г ТеО . Катализатор сушат и прокаливают при 550 С 4 ч. Пример 25. Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что cbдержание ТеО составляет 0Ä35%. Из приведенных данных видно, что приготовление железосурьмяного катали- затора путем пропитки прокаленного катализатора очень небольшим количеством раствора соли или кислоты элементов ряда Р, Мо, Те, B,S приводит к увеличению выхода акрилонитрила до 41-82% При увеличении содержания добавки промотирующего элемента выход акрилонитрила снижается. Пример 26. Для приготовления 50 r катализатора состава 1,5% Р О, 98.5%(Fe 3,5%-ной фосфорной кислоты. Сушат и прокаливают при 5504С 4 ч. Пример 27. Аналогичен. примеру ХО, отличие состоит в том, что содержание -5@0 составляет 1,5%. П р и.м е р 28. Аналогичен примеру 23, отличие состоит в том. что содержание МоО составляет 2%. Катализаторы. полученные по примеIpaM 1-28. испытывают в реакции окис7 988326 8 Степень превра- ход акрило ения пропилена хитрила, % Селективность акрилонитрилу,% Состав катализатора У примера 11,93% Fe 0;43% МоОЭ 0,21% Р О 26,8% Я10 (для сравйения ) 75,0 76,0 99,0 100% Ре О х2ЯЬ20 (для сравнения ) 76,0 73,0 96,0 0,015% Р О6 99,985% ГЬ О х2ЯЬО 83,7 82,0 98,0 0,007% Р О 99,983хРе О» х 2 Sb О 78,0 80,4 97,0 0,15% Р о 99,85% РедОЗ х 2 Яьдс 83,7 82,0 98,0 0.015% Р205 99.985% УеЮОЗ х 4,5 Sb о 98,0 82,7 81,0 0,15% Р О 99,.P5% Fe 5 . 83,7 82,0 98,0 0,015% P Og 99,985% Ре, О1,4 ЯЬ20 83,5 81,0 97, 0 0,15% Р О 99,85% Ре Ох 1,4 ЯБg0ó 82,5 80,0 97,0 0,015% Р О 99,85% Ре<О» x10SbO 83,4 81,7 97,5 0,15% Р>О> 99,85% Fe>O® х 10 Sb O 96,7 83,6 80,8 0,015% S О 99,985% Fe>O> х 2 ЯЬО 97 1 82,1 84,5 0,15% Я,О3. 99,85% Fe 82,0 84,1 97,5 0,015% ЯОЬ 99 985% Fe Оз х 1,4 Sb O 82,0 98,0 83,6 О, 15% S<0„. 99,85% Fe>0> х 1, 4. Я Ь 06,13 84,2 82,0 97,4 0 015% S 61,7 83,7 97,6 лительного аммонолиза пропнлена Основными характеристиками зффекпри следующих условиях: температура тивности катализатора являются селек450 С. состав реакционной смеси: тивность и выход акрилонитрила. 5 об.% С Н . 6% об. ЙН». осталь- Результаты испытаний представлены ное — воздух. в таблице. Каталитнческие свойства катализаторов в процессе окислительного аммонолиза пропилена 988326 Продолжение таблицы ° (5 О, 15% S Op 99, 85% Ге Оз х 4,5 Sb O 83,7 82,0 98,0 16.0,015% S O> 99,985% РееОз х 10 Sb Og 97,5 83,6 81,5 0,15% S 97,0 84,3 81 t8 0,01% В ОЗ 99,99% Fe 98,5 80,0 81,2 0 10% BgO 99 9% Fe 03 х 2 ЯЬ б 98,0 79,9 81,5 0,10% В О 99,99% Fe О х 1,4 Sb>OÓ 97, 879,9 81.,7 0,10% B O„99,9% Fe 98,5 80,0 81,2 0,030% Моо 99,97% Fe О х 2 Sb>O+ 98,0 81 4 83,1 0 3% Моз 998 7% Fe203 Х 2 Sb205 98,4 81,5 83,0 24 0,07% ТеО> 99,93% РеэОЗ х 2 $ЬзО 97,3 80,8 83,0 25 О, 35В ТеО 99,65% Fe 79,8 97,0 82,3 26 1,5% Р>О> 98,5% Ре>ОЗ 2 ЯЬ2ОЮ 75 8 72,0 95,0 27 1,5% яйоз 98,5% Fe 2. Sb@O@ 96,0 79,0 82,0 28 2% NoO> 98,0% Ре О 2 ЯЪ О 96,à 78 ;0 81,2 Как следует из таблицы, предла- а (Ге„о к ЭЬ 0 ) "Ъ Фее, . гаемые катализаторы обеспечивают выл 5. 6 ход акрилонитрила 82% прн степени «@ где а — 99,65-99,99 вес.% превращения пропилена 97-98%, селек- в — 0,01-0,35 вес.В тнвность — 83,5-84,5%. х - 1,4-10, Формула изобретения у — определяется высмей валентКаталнэатор для окислительного ностью элемента, аммонолиза пропилена, содержащий Ме — фосфор, молибден, теллур, окись сурьмы, окись железа и промотор бор. сера. отличающийся тем, что, с целью повышения селективности ката- Источники информации, лизатора, в качестве промотора он со- . принятые во внимание при.экспертизе, держит окись элемента, выбранного иэ 1. Патент США 9 3591620, кл.260группы, включающей фосфор. молибден. 465.3, опублик. 1971. теллур. бор. серу и состав каталиэа- 2. Патент CLr1A 93542843, кл.260тора соответствует следующей формуле; 465;3. оаублик. 1970 (прототип}. ВНИИПИ Заказ 10924/7 Тираж 535 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4
