Патент ссср 417927

 

О П И С А Н И Е 417927

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. В Olj ll/06

С 07с 27/10

Заявлено 19.VII I.1969 (№ 1365120/23-4)

Приоритет 31.VI II.1968, № Р1792424.2, ФРГ

Гасударственный камитет

Совета Миннстрав СССР на делам изобретений и открытий

УДК 66.094.373(088.8) Опубликовано 28,11,1974. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 26Х11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Эдгар Коберштейи (Австрия) Теодор Люсслинг, Эвальд Ноль, Хельмут Зуксланд и Вольфганг Вейгерт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Дегусса» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к катализаторам, в частности к катализаторам для окисления олефинов.

Известен катализатор для окисления олефинов, состоящий из Ni, Со, Fe, Bi, P, Мо и их соединений с кислородом, который предпочтительно используют на носителе, например

SION или силикате. Однако известный катализатор имеет недостаточно высокую селектив ность.

С целью повышения селективности катализатора предлагают вводить в его состав добавки окиси самария или окиси тантала.

Предлагаемый катализатор целесообразно применять нанесенным на носитель, который состоит, например, из кремневой кислоты. Желательно применять в качестве носителя силикат слоисто-решетчатой структуры типа монтмориллонита и приготовление каталитической системы проводить таким образом, чтобы готовая масса имела площадь поверхности от 1 до 20 м /г, предпочтительно от 2 до 10»%

Каталитическая масса обладает длительным сроком службы.

Каталитическую массу используют в форме прессованных таблеток, в качестве катализатора неподвижного слоя или в форме шариков — в качестве катализатора в псевдоожиженном слое.

Пример 1. Тонкоизмельченный, слабослоистый монтмориллонит нагревают в течение

5 час при 1000 С. 110 г монтмориллонита при перемешивании последовательно подвергают взаимодействию со следующими растворами:

А. Водный раствор 218,1 г Ni(NOq)q.6Н О, О 6,5 г Со(NO>)>.6Н О и 30,3 г Fe(NOq) .9Н О.

Б. Раствор 2,22 г Sm 03 в азотной кислоте.

В. Водный раствор 158,5 г (NH4)4

° 4Н О и 8,64 r 85%-ной фосфорной кислоты.

Г. Раствор 36,4 г В1(1ЧОе)а 5Н О в азотной кислоте.

Полученную суспензию высушивают при

110 С и после этого нагревают в течение 2 час при 250 С. Продукт охлаждают и прессованием получают таблетки диаметром 2 мм и дли20 ной 10 мм. После проведения указанных one. раций таблетки кальцинируют при 550 С.

Полученный указанным способом катализатор имеет следующий эмпирический состав:

Ni pCn „;Fe Bi P MO> Oq

25 и содержит 1 /o окиси самария.

417927 (акролеин и

Каталитическая масса состоит из 67 /о указанного катализатора 33 /о силиката-носителя.

Поверхность каталитической массы составляет 3,8 м /г.

37 r каталитической массы, полученной указанным способом, загружают в реактор, который предварительно нагревают до 360 С.

В этот реактор после заполнения его катализатором непрерывно подают смесь пропилена, воздуха и водяных паров в молярном соотношении 1: 10:4,1. Время реакции составляет

1,8 сек. Реакционные газы, выходящие из реактора, охлаждают и анализируют. После

40 час эксплуатации поверхность каталитической массы и активность катализатора остаются неизменными.

Конверсия составляет 90,0 /о.

Выход акролеина 74,4 /о, выход акриловой кислоты 9,3 /о.

Потери (углекислый газ и двуокись углерода) составляют 0,6 /о.

Селективность катализатора (акролеин и акриловая кислота) 93,1 /о.

Выход в единицу времени на единицу объема (акролеин и акриловая кислота) составляет 121 г/л час.

Пример 2. Каталитическую массу готовят по примеру 1, однако, катализатор содержит вместо 1О/, окиси самария 1 /о окиси тантала.

Кроме того, при приготовлении катализатора в качестве раствора Б используют раствор

2,47 г НТа04 Н О в растворе перекиси водорода. Готовая каталитическая масса имеет поверхность 6,5 м /г.

В результате процесса окисления алкенов конверсия составляет 93,8 /о.

Выход акролеина 65,2 /о, выход акриловой кислоты 16,5 /о.

Потери (углекислый газ и двуокись углерода) составляют 7,8 /о.

Селективность катализатора (акролеин и акриловая кислота) 87,2О/о.

Выход в единицу времени на единицу объема (акролеин и акриловая кислота) составляет 121 г/л час.

Пример 3. Каталитическую массу готовят по примеру 1. Поверхность катализатора составляет 5,6 м /г. Для окисления вместо пропилена используют изобутилен.

44 r катализаторной массы загружают в реактор для проведения процесса окисления, который предварительно нагревают до 340 С.

Смесь изобутилена, воздуха и водяных паров подают в реактор в малярном соотношении

1: 18:22. Время реакции составляет 4 сек.

В результате процесса окисления изобутилена конверсия составляет 79,9 /о.

Выход метакролеина 37,9О/о, выход метакриловой кислоты 35,0 /о.

Потери (углекислый газ и двуокись углерода) составляют 1,0О/О.

Селективность катализатора (метакролеин и метакриловая кислота) 91,2О/о.

Выход в единицу времени на единицу объема составляет 109 г/л.час.

Пример 4. Используют катализатор, приготовленный по примеру 1. Однако процесс осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора.

Для этого из каталитической массы, предварительно нагретой до 250 С, путем просеивания отбирают фракцию 0,1 — 0,4 мм. Просеянные зерна катализатора кальцинируют при

550 С. Полученный катализатор имеет поверхность 4,4 м /г.

53 г катализатора загружают в реактор, приспособленный для проведения процессов с псевдоожиженным слоем катализаторов и предварительно нагретый до 360 С. Смесь пропилена, воздуха и водяных паров подают в молярном соотношении 1: 18: 10. Время реакции составляет 1,5 сек. В результате проведения процесса окисления алкенов конверсия составляет 85,4 /о.

Выход акролеина 58,3О/о, выход акриловой кислоты 16,3 о/о.

Потери (углекислый газ и двуокись углерода) составляют 9,6О/о.

Селективность катализатора (акролеин и акриловая кислота) 87,3О/о.

Выход в единицу времени на единицу объема (акролеин и акриловая кислота) составляет 89 г/л час.

Пример 5. Процесс окисления алкенов проводят по примеру 4, однако, используют (для сравнения) катализатор, который не содержит в своем составе окиси самария. Кроме того, при приготовлении катализатора отсутствует стадия обработки раствором Б.

В результате проведения процесса окисления алкенов с использованием указанного катализатора конверсия составляет 77,4О/О.

Выход акролеина 48,8О/о, выход акриловой кислоты 11,8О/о.

Потери (углекислый газ и двуокись углерода) составляют 15,4 /о.

Селективность катализатора акриловая кислота) 78,3 /о.

Выход в единицу времени на единицу объема составляет 72 г/л час.

Предмет изобретения

Катализатор для окисления олефинов до ненасыщенных альдегидов и кар ба новых кислот, содержащий кислородсодержащие соединения Ni, Со, Fe, Bi, P и Мо предпочтительно на носителе, например двуокиси кремния или силикате, отличающийся тем, что, с .целью повышения селекчивности катализатора, в

его состав введены окись тантала или окись самария,