Способ гидроформилирования олефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ъ

»1»994461

Сеюэ Саеетскнк

Соцналнстнмескнк

Ресттублни %Ъ.,Г

r (61}Дополнительное к авт. саид-ву

{22) Заявлено 20.02.80 (21) 2886135/23-04

Р УД gw З с присоединением заявки М

С 07 С 29/16

В 01 ) 23/94 В 01 j 37/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 0202.83. Бюллетень М5 (33) УДЫ 547. 281

07{088 8)»

Дата опубликования описания 07.02.83 г = !

Г ас!

В.Б.Дельник, М.Г.Кацнвльсон,. С.ttl.Êàãíà, В.Ф.Морозов, В.Б.Параконов и В.М.Миронов

» (72) Авторы изобретения

{71) Заявитель (54). СПОСОБ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к процессу. гидрофоцмилирования олефинов °

Известен способ гидроформилирова ния олефинов по триадной схеме, включающей стадии карбонилообразования путем пропускания через приготовленный катализатор, содержащий

СоО на пемзе, растворителя пентал- . гексановой фракции или толуола и синтез-газа по 120-200 С и давлении

200-300 атм, гидроформилирования олефина путем подачи в реактор 0,020,2%-ного раствора карбонилов .ко,бальта, олефина, растворителя и син тез-.газа при 130-170 С, давлении синтеза-газа 200-300 атм и декобальтизации продуктов гидроформилирования, содержащих карбонилы кобальта, путем пропускания их через пемзу, содержатпую окись кобальта, где при 140180 С и давлении водорода 200-300 атм

-1роисходит осаждение кобальта в виде металла.

Освобожденный от кобальта .продукт гидроформилирования гидрируют в присут .твии гетерогенных катализаторов до бутиловых спиртов и подвергают ректификации для выделения целевых продуктов. Выход бутиловых спиртов на поданный пропилеи (при его 95Ъной конверсии) от теории 85В $1 ).

Недостатком известного способа является нестабильность теплового режима кобальтизации и декобальтиэации.

При небольших отклонениях от режима процесса или технологии приготовления кобальтового катализатора (окиси кобальта на пемзе) наблюдаются температурные вспышки {подъем температуры до 650 С ) и разуплотнения в системе высокого давления. Это создает аварийные ситуации на промпаленном производстве и приводит к резкому снижению выхода продуктов гидроформнлирования пропилена. Оставшийся на насадке после температурной вспышки кабальт практически нв вступает в реакцию кобальтиэации. Часто малая ак,тивность катализатора к реакции карбонилобразования возникает по неиз-вестным при 1инам. В таких- слу"аях процесс кобальтиэации протекает 416 сут, вместо регламентированных

2-4 сут., а образовавшиеся карбонилы кобальта обладают малой активной способностью каталиэировать реакцию гидроформилирования пропилена, которая идет с индукционным периодом 2-5 сут. При

994461 переключении реактора кобальтиэации на декобальтиэацию и при использовании катализатора окись кобальта на пемзе для процесса кобальтизации могут протекать побочные реакции, харак териэующиеся большим тепловым эффек;. том. Наиболее существенными иэ них являются реакции гетерогенного гидрирования масляных альдегидов до,бутиловых спиртов (тепловой эффект 18 ккал/г моль),метанирования СО (49 ккал/r ° моль)и кон-10 версии образовавшегося водяного пара с CO (10, 85 ккал/r.ìîëü. Продолжительность экспоэитивного течения этих реакций 1-2 мин. Выход целевых бутиловых спиртов в таких 15 случаях составляет 60-64Ъ от теории (вместо 85Ъ ).

Целью изобретения является упрощение способа.

Цель достигается тем, что согласно способу гидроформилирования олефинов, включающему стадию карбонилообраэования путем обработки соЕдине-. ний кобальта, в качестве ко орых используют окись кобальта или карбонат кобальта, или нафтенат кобальта, или металлический кобальт, синтез-газом в органическом растворителе стадию гидроформилирования олефина при 130-170 С и давлении син-З0 теэ-газа 200-300 атм и стадию.декобальтиэации продуктов гидроформилирования, содержащих карбонилы кобальта путем их термического разложения, в качестве соединений кобальта ис- 35 пользуют окись кобальта или карбонат кобальта, или нафт; нат кобальта, или металличе кий кобальт и термическое разложение карбонилов кобальта осуществляют на пемзе. 40

Способ осуществляют следующим образом.

Карбонилы кобальта получают в отдельном аппарате (кобальтизере) при 130-170 С, давлении 200-300 атм 45 в течение 2-180 мин вместо 4-16 сут (по прототипу ) иэ различных соединений кобальта, растворенных или суспендированных в органическом растворителе. В качестве исходного кобальтового соединения используют окись кобальта, нафтенат кобальта, карбонат кобальта или кобальт металлический, суспендированные или растворенные в углеводородах, спиртах, кубовых продуктах и других растворителях. В течение указанного времени достигается 99 100Ъ -ная конверсия соединений кобальта в карбонилы.

Полученный раствор карбонилов кобальта используют в реакции гидрофор-+ милирования олефинов, осуществляемой в следующих условиях: температура

120-180 С, давление 200-300 атм, концентрация карбонилов кобальта

О, 02-0, 20 вес.Ъ. Продукты гидрофор- 65 милирования подвергают декобальтиэации на чистой пемзе при 100-170 С и давлении водорода 200-300 атм. В декобальтиэере происходит осаждение кобальта в виде металла на пемзе. Осажденный кобальт после завершения цикла нанесения его на пемзу подвер гают кобальтиэации в описанных условиях„ а декобальтизованный продукт гидроформилирования гидрируют до áóтиловых спиртов и подвергают ректификации для их выделения.

Преимуществами предлагаемого способа перед известным является упрощение технологической схемы производства (ликвидируется цех приготовления катализатора окись кобальта на пемзе, обеспечивается безаварийная работа установки),,повышение производительности обо-! рудования, так как уменьшается время первого цикла карбонилообраэо вания с 4-16 сут до 3 ч и отсутствуют температурные вспышки, что по вышает производительность установки на ЗОЪ. Выход целевых продуктов увеличивается.

Пример . 253,2 гсуспензии окиси кобальта в н-бутаноле, содержащей 3,22 r окиси кобальта (2,5 г Со), и 100 л синтез-газа (CO : Н 1 : 1 ) подают жидкостным насосом в реактор кобальтиэации емкостью О, 3 л. В реакторе кобальтиэации при давлении 280 атм и температуре 155-160 С эа 2 ч образу ются карбонилы кобальта. Гомогенный раствор карбонилов кобальта, содержащий 2,5 г карбонилов (в пересчете на кобальт), направляют в реактор гидроформилирования емкостью 2 л.

Сюда же подают 1400 r пентан-гексановой фракции, 1000 r пропилена и

1500 r сиитеэ-газа. При 150 С и давлении синтез-газа 280 атм происходит реакция гидроформилирования. 3337, 6 r продуктов реакции, содержащих

7,6 r карбонилов кобальта (2,5 г Со)

1460 r масляных альдегидов, 290 r бутиловых спиртов, 1400 r пентан- —гексановой фракции, 1 30 r побочных продуктов гидроформилирования и 50 r непрореагировавшего пропилена, охлаждают в холодильнике и подают на сепарацию в сепаратор высокого давления (СВД ). В СВД происходит отделение газов от жидких продуктов. 3337, 6 F каталиэата гидроформилирования при

180 С и давлении водорода 280 атм декобальтизуют в декобальтиэаторе емкостью 2000 мл, заполненном 1700 мп чистой пемзы. Металлический кобальт отлагается на пемзе, а 3327 г деко-. бальтиэованного продукта, содержащего

1.720 r масляных ельдегидов и бучиловых спиртов, 1400 r растворителя, 150 r побочных продуктов и не более

0,0007 вес.Ъ кобальта направляются

994461 на гидрирование. После того, как содержание кобальта на пемзе достигагает 15-17%, а декобальтизер переключают на кобальтизацию и осуществляют смыв карбонилов кобальта пентангексановой фракцией. Выход целевых 5 продуктов — масляных альдегидов и бутиловых спиртов — составляет 90% от теории на превращенный пропилеи.

Пример 2 . Аналогичен примеру 1, однако в качестве соединения кобапьта используют 100 г раствора нафтената кобальта в гексане (1,5 r

Со}. Образование карбонилов кобальта в кобальтизере количественно происходит при 170 С и 200 атм синтеэгаэа за 5 мин. Стадии гидроформилиро-. вания пропилена и двкобальтизации осуществляют аналогично примеру 1.

Выход масляных альдегидов и бутиловых спиртов составляет 1450 r или

89% от теории на превращенный пропилеи (при 95% превращении пропилена). Остаточное содержание кобальта в декобальтиэаванном продукте гидроформилирования припилена 0,0001 вес%

Со °

Пример 3 . Аналогичен примеру 1, однако в качестве соединения кобальта используют металличес- кий кобальт, суспендированный в толуоле. Образование карбонилов кобальта в кобальтиэерв происходит количест. венно при 130 С и 300 атм синтез-га3а за 180 мин. Стадии гидроформилирования пропилена и декобальтизации осуществляют аналогично примеру 1.

Выход целевых продуктов — масляных альдегидов и бутиловых спиртов — составляет 1460 r или 89, 4% от теории на превращенный пропилен (при 0,4% превращении пропилена. Остаточное 40 содержание кобальта в декобальтиэованном продукте гидроформилирования пропилена 0,0002 вес.% Со.

Пример 4. (для сравнения ).

Аналогичен примеру 1, однако сус- 45 пензию окиси кобальта в н-бутаноле и синтез-газ подают жидкостным насосом в реактор кобальтизации емкостью

600 мл, заполненный на 2/3 пемзой.

При давлении 280 атм и температуре

155-160 С образование карбонилов кобальта происходит за 15 ч. В процессе карбонилообраэования происходит забивание реактора непревратившимся в карбонилы катализатором, наблюдао ются температурные вспышки (до 600 С).

При этом часть катализатора и растворителя, а также синтез-газ сбрасываются в аварийную линию, часть катализатора осаждается на пемэе и в даль- } нвйшем смывается иэ реактора кобальтизации с большим трудом (эа время более 6-8 сут.)

Полученный таким образом гомогенный раствор карбонилов кобальта в н-бутаноле, содержащий 2,5 г кобальf та, направляют в реактор гидроформили. рования емкостью 2 л. Сюда же подают

1400 r пентан-гвксановой фракции, 1000 r пропнлена и 1500 л синтез-газа. При 150 С и давлении 280 атм реакция гидроформилирования на 95% протекает только при пятикратной рециркуляции поданной газо-жидкостной смеси через реактор. В этих условиях получают 3337,6 r катализата гидроформилирования, содержащего 1240 г масляных альдегидов, 310 г бутиловых спиртов, 330 г побочных продуктов, 1400 r растворителя, 50 г пропилвна, 7, 6 r карбонилов кобальта (2,5 г Со) .

После сепарации от газов осуществляют двкобальтизацию катализата гидроформилирования s условиях примера 1.

3300 r декобальтизованного продукта гидроформилирования содержат 1490 г масляных альдегидов и бутиловых спиртов, 420 r побочных продуктов и пропилена, 1400 r растворителя.

Выход целевых продуктов - масляных альдегидов и бутиловых спиртов— на превращенный пропилеи 80%.

Пример 5 . 255 0 суспвнзии основного карбоната кобальта в спиртах C6 - С8, содержащей 5,0 r основного карбоната кобальта {2,5 г Со),, и 100 л синтез-газа (CO : Н 1 : 1} подают жидкостным насосом в реактор кобальтизации емкостью О, 3 л. В реакторе кобальтизации при давлении

300 атм и температуре 145 С за 2 ч происходит образование карбонилов кобальта. Гомогенный раствор карбонилов кобальта, содержащий 2, 5 r карбонилов (в пересчете на кобальт }, направляют в реактор гидроформилирования емкостью 2 л. Сюда же подают

2500 г фракции олефинов C - C> и 1750 л синтез-газа. При 130 С и о давлении 300 атм происходит реакция гидроформилирования. 3547, 5 r продуктов реакции, содержащих 7,5 г карбонилов кобальта {2,5 r Co), 2680,0 r альдегидов С - Cg, 306 г спиртов С вЂ” С g 250, О. r олвфинов

0 r. побочных продуктов охлаждают в холодильнике и сепарируют в СВД от растворенных газов и подвергают .декобальтизации при 170 С и давлении водорода 250 атм в декобальтиэере емкостью 2 л, заполненном 1,7 л чистой пемзы. Металлический кобальт отлагается на пемзе, а

3540,0 r декобальтизованного продукта, содержащего 2986 г альдегидов . и спиртов С вЂ” Ce 554,0 г побочных продуктов и непрореагировавших олефинов С вЂ” С и О, 0005 мас.% Со, направляют на гидрирование. После того как содержание кобальта на пемзе достигает 20%, декобальтизер переключают на кобальтиэацию и осуществляют смыв карбонилов кобальта

9944б1 формула изобретения

Составитель Н. Путова

Редактор C. Тимохина Твхред N.Тепер Корректор В. Прохненко

Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35„ Раушская наб., д. 4/5

Заказ 546/2

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 фракцией олефинов С - С . Выход целевых альдегидов и спиртов Сб

"8 составляет 90Ъ от теории на превращенные олефины.

Пример 6 . Аналогичен примеру 5, однако в качестве соединения кобальта используют 255,0 r cyc. пензии основного карбоната кобальта (2,5 r Co) в спирте С и 100 л синтез-газа. В реактор гйдроформилирования подают 257,5 г гомогенного раствора карбонилов кобальта в спирте С9 и 2500 г н-октвна и 2000 л синтез-газа при 170 С и давлении

200 атм. Продукт гидроформилиравания сепарируют от избыточных газов в СВД и обрабатывают водородом при

1б0 С и давлении 200 атм в декобальо тизере, заполненном чистой пемзой.

Получают 3420,0 г декобальтизованного продукта, содержащего 2787 г альдвгидов и спиртов С, 250 r непрореагировавшего н-октена, 292 г по. бочных продуктов и не более

0,0005 мас.Ъ Со. Декобальтизер переключают на кобальтиэер тогда, когда содержание кобальта на пемзе достигает не менее 17, 0 мас.В (считая на кобальт) и осуществляют cMblB карбонилов кобальта н-октеном.

Выход альдегидов и спиртов Ср составляет 90% от теории на превращенный н-октен.

Способ гидроформилирования олефинов, включающий стадии карбонило" образования путем обработки соеди10 нений кобальта синтез-газом в орга/ ническом растворителе, гидроформилирования олефина при 130-170 С и давлении синтез-газа 200-300 атм и декобальтиэации продуктов гидроформилирования, содержащих карбонилы

15 кобальта, путем их термического разложения, о т л и ч а ю щ и. и с я тем, что, с целью упрощения способа, в качестве соединений кобальта используют окись кобальта или карбоЩ нат кобальта, или нафтенат кобальта, или металлический кобальт и термическое разложение карбонилов кобальта осуществляют на пемзе.

Источники информации, 25 принятые во внимание при экспертизе

1. Регламент на проектирование производства бутиловых спиртов по триадной схеме. Л., ВНИИНвфтехим, 19б9 (прототип).