Способ разделения цис-син-циси цис-анти-цис-изомеров дициклогексил-18-краун-6

 

СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИС-СИНдаС-и дас-Анти-цис-изомЕРОв дициклоГЕКСИЛ-18-КРАУН-6 , отличающийся тем, что,с целью повьпления выхода целевых продуктов и упрощения процесса, раствор смеси изомеров в четыреххлористом углероде подвергают обработке 1-1,5 М водным раствором хлорной «ислоты и выделякнцийся в виде кристаллов комплекс цис-синцис-дициклогексш1-18-краун-6 с хлорной кислотой отделяют фильтрованием, разлагают путем обработки водой в хлороформе и вьщеляют цис-син-цисдициклогексил-18-краун-6 , а фильтрат обрабатывают 30-60%-ным водным раствором хлорной кислоты, отстаивают образующийся жидкий комплекс цис-ан-. ти-цис-дициклогексил-18-краун-6 с хлорной кислотой, экстрагируют хлороформом , разлагают путем обработки водой и выделяют цис-анти-цис-дицикло-Щ гексил-18-краун-6. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

С«и

РЕСПУБЛИН зСЮ С 07 D 323/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТИРЫТИЙ (21) 3288974/23-04 (22) 08.05.81 (46) 23.07.84. Бюл.К -27 (72) Н.А.Царенко, В.В.Якшин и Н.Г.Жукова (53) 547.84 1.07(088.8) (56) 1. Н.К. Frensdorff "Salt Соврlexes of Cyclic Polyethers Distribution Equilibria", ЗЛС$, 1971, 93, р.4684 (прототип). (54 (57) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИС-СИНЦИС-И ЦИС-АНТИ-IIHC-ИЗОМЕРОВ ДИЦИКЛОГЕКСИЛ-18-КРАУН-6, о т л и ч а ю— шийся тем, что,с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, раствор смеси изоме„SU„,1014237 А ров в четыреххлористом углероде подвергают обработке 1-1,5 М водным раствором хлорной кислоты и выделяинщийся в виде кристаллов комплекс цис-синцис-дициклогексил-18-краун-6 с хлорной кислотой отделяют фильтрованием, разлагают путем обработки водой в хлороформе и выделяют цис-син-цис дициклогексил-18-краун-б, а фильтрат обрабатывают 30-60Х-ным водным раствором хлорной кислоты, отстаивают образующийся жидкий комплекс цис-анти-цис-дициклогексил-18-краун-6 с хлорной кислотой, экстрагируют хлороформом, разлагают путем обработки водой и выделяют цис-анти-цис-дицикло-Е гексил-18-краун-6.

1014

Изобретение относится к новому способу разделения цис-син-цис- и цисанти-цис-изомеров дициклогексил-18.краун-6 (ДЦГ 18 К 6).

Эти соединения могут быть исполь5 зованы в качестве изомерно чистых реа" гентов для выделения и определения металлов и в качестве катализаторов фазового переноса в химических реакциях, ДЦГ 18Кб получают каталитическим гидрированием дибензо-18-краун-б.Благодаря стереоспецифичности реакции каталитического гидрирования в проВ дуктах реакции присутствуют два из пяти возможных диастереомеров ДЦГ 18КБ.

Эти изомеры были идентифицированы как цис-син — цис-ДЦГ 18К6 (изомер А) и цис — анти-цис-ДНГ-18К6 (иэомер Е) .

Известен способ разделения циссин-цис- и цис-анти-цис-изомеров

ДЦГ18К6, заключающийся в том„ что раствор ДЦГ18К6 в гексане помещают на колонку с окисью алюминия, элюируют смесью эфир-гексан (20;80 об.7) отгоняют растворитель, продукт кристаллизуют иэ гексана, хроматографируют на другой колонке и после перекристаллизации из гексана выделяют цис-син-цис-ДЦГ 18 Кб (изомер А) с т.пл.61-62 5 С с выходом 30701 о ЗО

Изомер цис-анти-цис-ДЦГ 18К6 (изомер Б) элюируют из колонки с

АГ 0 метанолом и после удаления растворителя и двойной перекристаллизации продукта из гексана получают изомер Б с т.пл.69-70 С, выход 227.

Недостатками этого способа является невысокий выход изомеров (20-30К каждого изомера низкая производительность процесса разделения, большая длительность процесса, а также применение больших объемов горючих растворителей.

Целью изобретения является упрощение процесса, а также увеличение выхода целевых продуктов.

Эта цель достигается тем, что растВор смеси иэомеров подвергают обработке 1-1, 5 М водным раствором хлорной кислоты и выделяющийся в виде кристал- 5О лов комплекс цис-син-цис-дициклогексил-18-краун-6 с хлорной кислотой отделяют фильтрованием, разлагают путем обработки водой в хлороформе и выделяют цис-син-цис-дициклогекси.л-18-краун-б, а фильтрат обрабатывают 30-607, — ным водным раствором хлорной кислоты, отстаивают образующий

237 2 жидкий комплекс цис-анти-цис-дициклогексил-18-краун-б с хлорной кислотой, зкстрагируют хлороформом, разлагают путем обработки водой и выделяют цис †ан-цис-циклогексил- 18-краун.

Для разделения изомеров могут быть применены растворы ДЦГ 18Кб в СС14 различной концентрации вплоть до

1 моль/л, так как при более высоких концентрациях из-за черезмерной вязкости раствора наблюдается плохое разделение фаз. Однако наиболее оптимальным является разделение изомеров с использованием 0,6-0,8 М растворов

ДПГ 18К6 в СС 14, при этом происходит быстрое и хорошее разделение фаз и достигается достаточно высокая производительность процесса разделения изомеров.

При контактировании раствора исходной смеси изомеров ДЦГ 18Кб в СС14 с 1-1,5 М водным раствором НС104 происходит выпадение белого кристаллического комплекса ДЦГ 18Кб Н О +C 104 -, который концентрируется на границе раздела фаз и может быть отделен фильтрацией. Методом ИК- и ЯМР-спектроскопии и по температуре плавления установлено, что данный комплекс образуетцис-син-цис-ДЦГ : 18К6 (изомер А) ° Из этого комплекса после обработки его водой может быть выделен в чистом виде изомер А.

Оптимальными условиями образования кристаллического комплекса изомера А является применение для осаждения

xJIopkioH кислоты с концентрацией

1-1,5 моль/л. При применении хлорной кислоты с кондентрацией ниже

I моль/л возможно неполное выделение комплекса изомера А из исходной смеси, особенно при повышенных концентрациях исходного раствора ДЦГ 18К6 в CC 14 . )

При использовании хлорной кислоты с концентрацией выше 1,5 моль,7л возникает опасность загрязнения изомера

А изомером Б.

Цис-анти-цис ДЦГ18Кб (иэомер Б) может быть выделен в виде жидкого комплекса при контактировании полученного после фильтрации раствора в СС14 с 30-607.-ным водным раствором НСIО .

Этот комплекс образует третью фазу над водным концентрированным раствором хлорной кислоты. Из этого комплекса действием воды может быть выделен в чистом виде изомер Б.

Для выделения комплекса изомера

Б необходима хлорная кислота с кон37 з 10142 центрацией 30-6ОХ ° При применении хлорной кислоты с концентрацией ниже

30 . возможно неполное выделение комплекса изомера Б. Верхний предел концентрации связан с максимальной 5 концентрацией выпускаемой промышленностью хлорной кислоты, однако не сутцествует необходимости в применении более чем 60 .-ной хлорной кислоты.

Полученные из комплексов изомеры

ДЦГ )8К6 идентифицированы по температурам плавления, ИК- и ЯМР-спектрам.

Пример 1. Разделение изомеров дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) полученного гидрированием бензо-18краун-б на рутениевом катализаторе.

50 мл 0,7 М раствора ДЦГ 18К6 в

ССР+ (ДЦГ18К6 получен гидрированием дибензо-18-краун-6 на рутениевом катализаторе и содержит по данным

ГЖХ 987 основного вещества) контактируют в делительной воронке в течение

15 мин с 50 мл 1,3 М водного раствора НС10 . Выпавший осадок отфильтровывают и растворяют в 30 мл хлорофор-25 ма.

От фильтрата отделяют водную фазу и экстрагируют 10 мл хлороформа, Объединенные хлороформенные вытяжки промывают 2 раза по 40 мл воды и хлороформ отгоняют.

Получают 8,8 г белого кристаллического продукта (изомер А), выход

69,07 от теоретического. После перекристаллизации иэ Н-гексана получают 35

8,5 г изомера А, выход 66,6Х от теоретического, т.пл. 6 1-62 С.

Раствор в СС 1 (фильтрат) контактирует в делительной воронке в течение

10 мин с 25 мл 30Х-ного водного раст- 4О вора НС10<. После отстаивания в течение 10 мин образуются три слоя: верхний слой представляет собой жидкий комплекс изомера Б с НС10 (без растворителя), средний слой — водный раст-45 вор НС10 и нижнии слои — 40 мл СС1д с примесями нециклического характера (O,25 г). Верхний слой отделяют, растворяют в 20 мл хлороформа и объединяют с экстрактом, полученным при 5б обработке водного (среднего) слоя

10 мл хлороформа. Хлороформенные вытяжки промывают 2 раза по 30 мл воды и хлороформ отгоняют.

Получают 3,7 г белого кристалличес-55 кого продукта (изомер Б), выход

29,0Х от теоретического. После пере,.кристаллизации из гексана получают

3,4 r изомера Б, выход 26,6Õ от теоретического, т.пл. 69-70 С.

Общий выход изомеров (продуктсырец) 98,07. от теоретического.

Общий выход изомеров после перекристаллизации 93,3Х от теоретического.

Аналогичным образом при применении на 1 стадии разделения 1М водного раствора НС10< получают 8,8 r иэомера

А-сырца, выход 69Х от теоретического . при применении 0,9 М водного раствора НС10 получают 8,4 г иэомера

А-clrpqa выход 65 8Х от теоретического, при применении 1,5 М водного раствора НС10 получают 8,8 r иэомера

A-сырца, выход 697 от теоретического при применении;1,6 М водного раст" вора HC10+, получают 8,9 r изомера

А-сырца, выход 69,77 от теоретического. После перекристаллизации из гексана получают 8,5 r изомера А, выход бб,б от теоретического, т. п . 60-61ОС.

Аналогичным образом, при применении на П стадии разделения 257-ного водного раствора HC10+ получают 3,3 г иэомера Б-сырца, выход 25,97-. от теоретического; при применении 60Х-ного водного раствора НС10+ получают 3,7 г иэомера Б-сырца, выход 297 от теоретического.

Пример 2. Разделение изомеров ДЦГ 18К6, полученного гидрированием дибензо-18-краун-6 на никелевом катализаторе и содержащего по данным

ГЖХ 90 основного вещества.

При проведении разделения, как описано в примере 1, получают 3,6 r изомера А-сырца, выход 30,87 от теоретического, после перекристаллизации из гексана получают 3,3 r изомера А, выход 28,27 от теоретического, т.пл. 61"62 С и 7,8 r изомера В-сырца, выход 66,7Х от теоретического, после перекристаллизации из гексана получают 7,6 г изомера

Б, выход 65,0 от теоретического, т.пл. 69-70 С.

Общий выход изомеров (продуктсырец) 97,4 от теоретического.

Общий выход изомеров после перекристаллизации 93,2Х от теоретического.

Таким образом, данный способ разделения изомеров ДЦГ 18К6 по срлвве1014237

Составитель И. Дьяченко

Редактор П. Горькова Техред С,Мигунова Корректор li.Пилипенко

Заказ 5515 Тираж 410

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж,35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 нию с существующим позволит увеличить выход изомеров, упростить процесс разделения Йзомеров; уменьшить пожароопасность процесса разделения благодаря исключению применения горючим растворителей.