Способ получения производных 2,5,8,15,18,21- гексаоксатрицикло/20,4,0,09,14/ гексакозана

 

О П И С А Н И Е < >981318

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СОюз СОветскик

Социалистических

Республик (6I ) Дополнительное к авт. свнд-ву— (51)M. Кл.

С 07Ъ. 323/00 (22) Заявлено 31.07.81 (21) 3328947/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Прйорнтет—

Опубликовано 15.12.82. Бюллетень №46 ЬауднрстинныИ камнтет

СССР ао делам нзайретеннй н втнрытнй (5З) УД К 547.841. .07 (088. 8) Дата опубликования описания 15.12.82 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

2,5,8,15,18,21- EKCAGKCATPHUHKJlO/20,4,0,0 . /

ГЕКСА КОЗА НА

0 О о З, 1.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных

2,5,8, 15, 18,21-гексаоксатрицикло/20, 4,0,б "+ гексахозана (дициклогексил»

-18-краун-6, ДБГ28К6) формулы

5 где ф - водород, С -(„-алхил или амико группа. Эти соединения могут найти применение в качестве комплексообразовате- 5 лей в процессах экстракционного извлечения, концентрирования и разделения ценных металлов иэ водных растворов их солей. Ыэвестен способ получения amteuto- 2о гексил-18-краун-6, заключающийся в гидрированин 2,3,11,12 днбензо-1,4,7, 10, 1 3, 16-гексаоксациклооктадеха-2, 1 1-.

-диена (дибензо-18-краун-6, ДБ 18K6) вприсутствии рутениевого хатализатора (5% рутения на окиси алюминия) в среде н-бутанола при 100 С и давлении 70100 атм. с последующей отгонкой раство рнтеля, растворением остатка в н гептане и элюированием полученного раствора через колонку с окисью алюминия с последующим выделением целевого продукта с выходом 58 - 69% 1)

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта; образование большого количества трудноотделимых примесей и, хак следствие этого, слсвкность хроматографической очистки сырого продукта, которая особенно возрастает с увеличением масштабов производства; необходимость применения большого количества растворителей, что снижает произ» водительность процесса ци наконец, применение дорогостоящего. и, дефицитного катализатора на основе солей рутения.

Цель изобретения - упрощение процесса повышение выхода и расширение ассоргимента целевых продуктов.

3 98131

Эта цель достигается тем, что производное 2,3, 1 1, 12-дибензо-1,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека- », 1 1-диена формулы

Ф где 4„- водород, С -С -алкил, ацетил или нитрогруппа, подвергают гидрированию в присутствии в качестве катализатора никеля Ренея в холичества 10 — 100% от веса исходного соединения формулы (И ) при 130 — 150 С и давлении 150-250атм в среде углеводорода при концентрации исходного соединения, равной 0,1—

0,25 моль/л.

2о

В качестве углеводорода предпочтитель но используют н-гексан.

Отличие этого способа от известного состоит в том, что в качестве 2,3,11,12- 5

-дибензо-1,4,7, 10, 13, 16-гексаоксацикло- октадека-2, 11-диена используют соединение формулы (fi) в концентрации 0,10,25 моль/л, в качестве катализатора используют никель Ренея в количестве

10 - 100% от веса исходного соединения формулы (li ), и процесс йроводят при

130 - 150 С и давлении 150 - 250 атм. в среде углеводорода в качестве органического растворителя.

Процесс гидрирования ДБ18К6 и его производных проводят Hà- промышленном отечественном катализаторе - никеле Ренея. Особенностью этого процесса являет-.„ ся то, что он проводится в раствОре углеводорода, предпочтительно гексане, в ко-. тором ДБ18К6 практически не растворим, а конечный продукт растворяется нацело. Это позволяет при повышенной

45 температуре сдвигать равновесие в процессе за счет выведения конечного продукта в углеводород. и, следовательно, подобрать такие условия проведения процесса, когда происходит полная конверсия

ДБ18К6 и ДБГ18К6. Этими условиями являются температура опытов 130 — 150, давление 150 - 250,атм., количество катализатора 10 — 100% от веса исходного производного ДБ18К6 и концентрации ДБ18К6 в н-гексане 0,1-0,25моль/л 5

При этих условиях время реакции составо ляет 4-бч. При температуре ниже 130 С процесс идет. медленно и необходимое ко8 4 личество водорода поглощается за 20 -24 ч, 0 повышение температуры выше 150 С вызывает деструкцию соединений. Понижение давления ниже 150 атм. приводит к уве/ личению времени реакции до 12-16 ч, а повышение давления выше 250 атм. не вызывает. сокрашения времени реакции.

Введение в систему менее 10 вес.% нике» ля Ренея увеличивает продолжительность процесса до 24 ч и снижает выход конечного продукта, повышение количества катализатора сверх 100 вес.%. сокращает производительность процесса, не изменяя времени реакции. Одним из важнейших условий успешного проведения процесса является правильный выбор исходной концентрации ДБ18К6, так как повышение концентрации свыше 0,25 моль/л вызывает резкое снижение выхода конечного продухта, а понижение концентрации ДБ18К6 ниже уровня 0,1 моль/л уменьшает производительность процесса. Гидрирование можно осуществлять в гексане, гептане или октане, однако во всех. случаях выход конечного продукта одинаков, в то время как гексан легче удаляется из системы, что и объясняет его преимушества при выборе растворителя.

Пример 1 (сравнительный пример). Проводят получение ДЦГ18К6 в условиях известного способа. Для этого смесь 62,5 r Д Б51188КK6 6 и H 66,3 г хатализатора (5% рутения на .окиси алюминия) в 250 мл н-бутанола помешают в 0,5 л автохлав и гидрируют при 100 С водоо родом при исходном давлении 100 атм, в течение 4,5 ч. Затем катализатор отфильтровывают, причем вместе с катализатором отфильтровывается большое количество непрореагировавшего ДБ18К6.

После отгонки н бутанола в вакууме на роторном испарителе жидкий остаток растворяют в 100 мл н-гептана и пропускают через колонку о окисью алюминия, элюи руя продухт гептаном. После удаления растворителя получают 10,3 r продукта, температура плавления 39 — 47 С, выход

16% теоретически.

Пример 2. Получение дициклогексйл-18-краун-6 (! ). Смесь 18 r

ДБ18К6.и 18 г никеля Ренея в 350 мл. н-гексана помешают в 0,5 л стальной автоклав и гидрируют при 150 С при перемешивании и давлении 200 атм. в течении 5 ч, до поглощения 0,3 М. водорода.

После охлаждения катализатор отфильтровывают и отгоняют н-гексан HQ роторном испарителе. Остаток представляет собой

981 3 кристаллическое вещество с температурой плавления 44-45 С, которое по данным газовой хроматографии, ИК спектрам, масс-спектрам и спектрам ЯМг. явля- ьс ется конечным продуктом с чистотой

S9,2%.

Получают 18,4г, выход 98,9% теоретически.

Пример 3. Получение диизоамил-.. дициклогексил-18-краун-6 (ll ). Смесь

1О

25 г диизоамилдибензо-18-краун-6 и 15 г никеля Ренея в 250 мл н-гексана помешают в 0,5 л автоклав и гидрируют при

150 С при перемешивании и давлении

15 200 атм. в течение 4,5 ч до поглощения

0,3 М водорода. После охлаждения катализатор отфильтровывают и отгоняют гексан.

Остаток — светло-желтое масло, выход 24,3г; 95,3 теоретически.

Найдено, %: С 70;20; Н 11,05.

С Н560

Вычислено, %: С 70,27; Н 11.01.

М.в. вычисленный 512,78. Найдено (из масс-спектра) 512, ИК; Чс ц С 1105 см

Пример 4. Получение диэтилдициклогексил-18-краун-6 (ill ). Смесь

22,2 г диацетилдибензо-18«краун-6, 20 r никеля Ренея в 300 мл н-гексана помешают в 0,5 л автоклав и гидрируют при .140 С при перемешивании и давлении

200 атм. в течение 6 ч до поглощения

0,5 М водорода. После охлаждения смесь отфильтровывают, от фильтрата отгоняют растворитель.

Остаток — коричневое масло, выход (ill)

17,6 г, 82,2% теоретически.

Найдено, %: С 67,15; Н 10,30.

С Н44О6 . Вычислено % C 67 25;H 1 О, N. в. вычисленный 428,61. Найдено (из масс-спектра) 428. ИК 0< о с 1105 см

Пример 5. Получение диаминодициклогексил-18-краун-6 (1Ч ). Смесь

22 5 г динитробензо-18-храуи-6, 20 r

Ф

45 никеля Ренея в 500 мл н-гексана помешают в 1 л автоклав и гидрируют при

150 С при перемешивании и давлении

200 атм. в течение 6 ч до поглощения

0,6 М водорода. После охлаждения смесь

50 отфильтровывают, от фильтрата отгоняют растворитель.

Остаток — желтое густое масло. Выход (lV ) 17,2г, 85,6% теоретически. Найдено, %: С 59,45; Н 9,45 86;92.

Сао Н3801

Вычислено, О : С 59,68; Н 9,51;

Я 6,96. М. в. вычисленный 402,54.

18 б

Найдено (из масс-спектра) 402, ИК: ) 1106 см с-о-с

Во всех случаях отделенный катализатор может быть использован вновь для гид рирования.

Таким образом, данный способ по сравнению с известным способом позволяет: увеличить выход конечных продуктов до

99%; заменить дорогостоящий и дефицит ный катализатор на основе солей рутения на доступный промышленный катализаторникель Ренея; значительно снизить образование побочных продуктов и тем самым исключить сложную хроматографическую очистку полученных продуктов; увеличить производительность процесса; получить новые соединения И-1Чформула изобретения

Способ получения йроизводных 2,5,8, 15, 18,21-гексаоксатрицикло/20, 4,0,0

А4 гексакозана формулы

me Р - водород, С -С вЂ” алкил или ами1 .1 ногруппа, каталитическим гидрированием 2,3,11, 12-дибенэо-1,4,7, 10, 13, 16-гексаокса. циклооктадека-2,11-диена в среде органического растворителя при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а к>ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве 2,3, 1 1, 12-дибензо- -1,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2, 1 1-диена используют соединение формулы (3j)

me R4 — водород, С, -С вЂ” алкил, ацетил или нитрогруппа, в концентрации 0,1—

0,25 моль/л, в качестве катализатора используют никель

Ренея в количестве 10 — 100% от веса исходного соединения формулы ll и процесс проводят при темпе итуре 130150 С и давлении 150 - 250 атм. в сре7 981318 де углевспорода в качестве органческоГо растворителя. и

Составитель И. Дьяченко

Техред А.Бабинец - Корректор Г. Огар

Редактор Т. Парфенова

Заказ 9618/34 Тираж 445, Подписное

ВНИИЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю-ш.и и с я тем, что в качестве углеводорода используют н-гексан.

Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе

).Pedevsen С.з."thacrocsctic РоЬе%его zibenzo-я-Grown-6 РобчоЮеге

6 ц1счс ойехМ-18-Grown-Ü Po8)etheric, ЬЯси с Ьм О ЕМь,107 l,62,с,бб фротсяио),