Способ получения 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона или его производных

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,В-ДИАМИНО-1 ,5;- ДИОКСИАНТРАХИНОНА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Обшей формулы (1) лад О Ж ОК о 1ШК где RaH, - алкил R Н - галоген. из 1,5-дизаме1ценных антрахинона, о т ли ч а ю щ и и с я тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, в качестве 1,5-дизамещеннего антрахинона используют 1,5-диметокси

СОЮЗ С«,ЕЕТСНИХ

ltWAI

РЕСПУБЛИК

asll . «И>

3«5П С 07 С 97 26

ЙХЩАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ,!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ i (21) 3250174/23-04 (2-2) 18.02. 81 (46) 15 07.93. Бюл. В 26 (72) В.Т. Чумак и С.М. И3ейн (53) 547. 233. 07 (088 ° 8) (561 1. Патент Японии Р 50-14252, 10Н246П, 1976 (прототип).. где R H, С„-С > — алкил

R = Н - галоген, (54) (57} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4, 8-ДИАИИНО-1 5-ДИОKCИAНTPAХИHOHA ИЛИ ЕГО .

ПРОИЗВОДНЫХ общей ФормУлы (1) из 1, 5-дизамещенных антрахинона, отличающийся тем, что, с целью улучщения качества целевого продукта, в качестве 1,5-дизамещенного антрахинона используют 1,5-диме-токси (1,5-диокси)антрахинон, ко-торый сульфируют при 110-130 С, затем аминируют солью гидроксиламина или нитроалканом при 100--110 С в присутствии вайадиевого или молибденового катализатора, взятого в количестве 1,2% от веса .исходного антрахинона, и активатора - соли железа или меди, взятого в количестве 4060В от веса катализатора, с.последующими восстановительным десульфированием и выделением целевого продукта или, при необходимости, алкилиЩ рованнем и галоидированием его.

1028661

Изобретение относится к. усовершенствованному способу получения

4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона или его замешенных общей формулы

Я ()) i0

Qtf. 0 ЗНВ где R=H, С, -C алкил;

R=H, галоген, которые находят широкое применение в синтезе органических полупродуктов и красителей.

Наиболее близким к предлагаемому 15 по технической сущности является способ получения соединения общей формулы (I), где R u R имеют указанные значения, заключаеощийся в том, что 1,5-диметоксиантрахинон нитруют при 10-.35 С в 90%-ной серной кислоте нитрующей смесью, состоящей из 98% серной кислоты и 983 азотной кислоты, разбавляют реакционную смесь до концентрации серной кислоты 80В и при о

60-65 С восстанавливают нитрогруппы железным или алюминиевым порошком до аминогрупп, после этого разбавляют реакционную массу до концентрации серной кислоты 75% и нагреванием при 135 C гидролизуют метоксигруппы до оксигрупп, охлаждают и далее бромируют GpoMoM TIpH 40 с е3 присутствии борной кислоты и иода B качестве ка.тализатора. Выделяют — выливают на воду, содержащую раствор бисульфи- 35 та натрия„ отфильтровывают и получают продукт с выходом 97,23 1 ).

Недостатками этого способа является низкое качество целевого продукта из-за образования большого ко- 40 личества примесей.

Цель изобретения — улучшение качества целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что соединения общей формулы (I) по- 45 лучают из 1,5-диметокси .(1,5-диокси) антрахинона, который сульфируют при

110-130 С, затем аминируют солью гидроксиламина или нитрсалканом при 100-110 С, в присутствии ванадие-50 вого или молибденового катализатора, взятого в количестве 1-2% от веса исходного антрахинона, и активаторасоли железа или меди, взятого в количестве 40-60% от веса катализатора, с последующими восстановительным десульфированием и выделением целевого продукта или, при необходимости, алкилированием и бромированием его.

Пример 1. К 25 мл 104%-ного олеума прибавляют 3,3 г (0,023 моль) 60 безводного сульфата натрия и перемешивают 20-30 мин. После этого загружают в течение 10 мин 10,4 r (0,043 моль 1 1,5-диоксиантрахинона.

При перемешивании температуру реак- 65 ционной массы поднимают до 135 C и делают выдержку 4 ч. Отбирают пробу на конец сульфирования. После окончания сульфирования массу охлаждают ,цо 80 С и прибавляют 41 мл 92%-ной серйой кислоты, 0,1 r пятиокиси ванадия и 8,4 г (0,051 моль ) сульфата гидроксиламина, нагревают в течение

15 мин до 105 С и прибавляют 0,04 r сульфата железа (П ) и перемешивают при 108 С в течение 1 ч. После этого реакционную массу охлаждают, до 30 С, прибавляют 14,9 r (0,24 моль) борной кислоты и 1,1 г (0,08 моль ) железного порошка, который вносят порциями во время реакции через 20-30 мин, температуру массы повышают до 175 С и выдерживают 2-3 ч. После этого массу охлаждают до 20 С и выливают на 500 мл воры. При 70 С отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 11,2 е 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона, что составляет 98%, считая на 1,5-диоксиантрихинон. По данным спектрального анализа продукт аналогичен полученному известным способом и содержит 95Ъ .основного вещества.

Пример 2. Сульфирование.

10,4 г 1,5- диоксиантрахинона ведут аналогично примеру 1. После окончания сульфирования массу охлаждают до 85ОС, прибавляют 41 мл 92Ъ-ной серной кислоты, 0,1 г пятиокиси ванадия, поднимают температуру до 95 С и загружают 0,05 г хлорида железа Ш, перемешивают э течение 2,5 ч. После окончания аминирования реакционную массу охлаждают до 30 С, прибавляют

50 мл 92%-ной серной кислоты, 15 г (0 245 моль ) борной кислоты и 1,1 г (0,08 моль iжелезного порошка, который вносят порциями во время реакции в течение 20-30 мин, температуру массы повышают до 165ОС и делают выдержку 2,5 ч. После этого массу охлаждают до 10 С и придают по каплям 7 мл метанола в течение 30 мин, затем за 3 ч нагревают массу до

150 С и делают выдержку до 10 ч.

По окончании реакции метилирования массу охлаждают и выливают на 500 мл вода, Фильтруют, промывают, сушат и получают 11,5 г 4,8-3ч,N -диметиламино- 1,5-диоксиантрахинона, что соответствует выходу 96%, считая на

1,5-диоксиантрахинон. По электронным спектрам, продукт соответствует соединению, полученному по известному способу. Пример 3. 30 мл 101%-ного олеума нагревают до 110 С, вносят

11,6 г (0,043 моль ) 1,5-диметоксиантрахинона, размешивают и нагревают до 130 С и делают выдержку при этой температуре.16 ч. После этого массУ охлаждают до 80 С, прибавляют

40 мл 92%-ной серной кислоты, 0,2 r

1028661

Составитель И. Андрианова

Редактор Т. Веселова Техред О.Неце Корректор Л. Бокшан

Заказ 4888/21 Тираж 418

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 окиси молибдена и 8,4 r (0,051 моль| сульфата гидро ксиламина, нагревают

20 мин до 110 С, придают 0,06 г сульфата меди (П lи при этой температуре перемешивают 1 ч. Десульфирование железным порошком проводят в присутствии борной кислоты аналогично примерам 1-2. После десульфирования массу охлаждают до 20 С, загружают

36 мл 101%-ного олеума, 0,12 г иода, подогревают до 50ОС в течение 3 ч !О придают 2,6 мл 0,06 моль брома.

После придачи выдерживают реакционную массу еще 3 ч, повышают температуру до 70 С и выдерживают еше 6 ч.

После этого выливают реакционную )5 массу на 600 мл во щ, содержашей бисульфит натрия. Фильтруют, промывают при 70 С и сушат. Получают 14,6 r бромированного 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона, что составляет 98%, считая на 1,5-диметоксиантрахинон. Содержание брома 22,4%. Продукт окрашивает синтетические волокна в синий с красноватым оттенком цвет.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 3, но вместо

2,6 мл брома прибавляют 3,4 r треххлористого фосфора. Получают 14,2 г хлорированного 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона, что составляет 96%, считая на 1,5-диметоксиантрахинон.

Содержание хлора 18,3%

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 2, но вместо 7 мл метанола придают 7 мл этанола. Полу( чают 11,8 г 4,8-N,N-диэтиламино-1,5-диоксиантрахинона. Продукт дает характерный электронный спектр.