Способ определения фосгена в воздухе в присутствии хлора и хлористого водорода

 

СПСХ:ОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСГЕНА В ВОЗДУХЕ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРА И ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА путем прсшускания анализируемой пробы через хромогенный реактив с последующим фотометрированием полученного окрашенного раствора, отличающийся теп f что, с целью повышения чувствительвести , избирательности и воспроизводимости способа, в качестве хромогейнЬго реактива используют смесь, содержащую 55-56 об.% пиридина, 5-6 об.% анилина и до 100 об.% уксусной кислоты.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ООЦ«Г

РЕСПУБЛИК

C19) (Н) зон G 01 К 21/78

Ж ЕЖИЗЖЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОСУДАРСТЗЕИИ Й КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA (21) 3334965/23-04 (22) 09.09.81 (46) 15.07.83. Бюл. Р 26 (72) А..А.Áåëÿêîâ и Л.В.Кунилова (71) Горьковский научно-исследова тельский институт гигиены труда и профзаболеваний (53) 543.432(088.8) (56) 1. Chen М.Н, Sun Н.g., Теп Н.Н. Определение фосгена в . воздухе ультрафиолетовой спектрофотометрией, Hsuch, 1981, 9(2), .р.243..

2. Lean I.D., Crummet W.В. Ультрафиолетовое спектрофотометрическое определение следовых количеств фосгена в газах., Analytic Chem. 1965, 37, 9 3 р. 424-425.

3.. Авторское свидетельство СССР

9. 785695, кл. G 01 М 21/78, 1978.

4..Перегуд Е.A., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. 1973, Л., "Химия", 76-77 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСГЕНА

В ВОЗДУХЕ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРА И ХЛО

РИСТОГО ВОДОРОДА путем пропускания анализируемой пробы через хромогенный реактив с последующим фотометрированием полученного окрашенного раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительаести, избирательности и воспроизводимости способа, в качестве. хромогенного реактива используют смесь, содержащую 55-56 об.В пиридина, 5-6 об.% анилина и до 100 об.% уксусной кислоты.

1029054

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного фотометрического определения содержания фосгена в воздухе рабочей эоны.

Известен способ определения фосгена в воздухе поглощением анализирь емого газа водным рвствором анилина с последующим фотометрированием .образующегося раствора дифенилмочевины в УФ части спектра j1 ). i0

Чувствительность определения 5 мг в 10 мл раствора.

Чувствительность метода нЕсколько выше при применении экстракционного концентрирования продукта реакции 15 смесью органических экстрагентов с последующим фотометрированием экст ракта в УФ части спектра L23.

Однако при этом методе чувствительность достигает 1 мг в 10 мл 20 экстракта или 40 мг в .1 м 3 воздуха.

Известен фотометрический метод определения фосгена, основанный на реакции последнего с И -диметиламинобензальдегидом 3).

Однако реакция также недостаточно чувствительная.

Наиболее близким к изобретению по техническому решению является способ фотометрического определения фосгена в воздухе рабочей зоны, заключающийся в аспирации пробы череэ поглотительный прибор с хромогенным реактивом, состоящим из ацетонового раствора смеси норсульфазола и нитри» та натрия и последующем фотометриро- 35 ванин полученного окрашенного раствора.. Чувствительность определения

2 мкг в 5 мл раствора 4 J. .Недостатками этого способа являются взаимодействие углекислоты возду- 40 ха (0,03%) и хромогенного реактива,,приводящего также, .как и фосген к образованию окрашенного раствора, отражающегося на результатах анализа, невозможность определения концентра- 45 ции паров фосгена на уровне 0,5-кратной величины предельно допустимой концентрации (ПДК 0,5 мг/м3), неустойчивость проб, снижающая воспроизводимость результатов, невысокая избирательность метода.

Цель изобретения — повышение чувствительности, избирательности и воспроизводимости результатов анализа

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, заключающему- 55 ся в пропускании анализируемой пробы через хромогенный реактив, в качестве хромогенного реактива используют смесь, содержащую 55-56 об.% пиридина, 5-6 об.% анилина и до 60

100 об.% укусуной кислоты с последующим фотометрированием полученного окрашенного раствора.

Предлагаемый способ основан на образовании полиметинового красителя 65 в результате двухступенчатого процесса. На первой стадии, протекающей при значительном избытке пиридина, выделяется продукт расщепления пиридинового цикла L1j, на второй образование полиметинового красителя вследствие взаимодействия с анилином в буферной среде с рН 3,5-6.

Скорость хемосорбционного процесса образования красителя зависит, главным образом, от соотношения (концентрации) компонентов хромогенного реактива и приводит к количественным результатам при указанном составе компонентов смеси.

Пробы .устойчивы в течение 3-х ч.

Используют следующие необходимые реактивы .

Пиридин. Кипятят 1 ч с обратным холодильником над кристаллической едкой щелочью, сливают с осадка и перегоняют. Отбирают фракцию, кипящую при 114-115ОC. Хранят в склянке из темного стекла.

Хромогенный реактив. Смешивают пиридин, анилин и ледяную уксусную кислоту в соотношении соответственно

55:5:40 об.%. Сохраняют в течение

5-6 сут.

Адсорбционная трубка. Гигроскопическую вату, промытую горячим этиловым спиртом и водой, сушат при 90 95ОС. Погружают 10 г ваты в 2829%-ный раствор йодистого калия на

20 мин. Отжимают между листами фильт-, ровальной бумаги и сушат при 90-95ОС.

В стеклянную трубку диаметром 5-7 мм и длиной 6-8 см помещают 0.,2-0,3 г ваты, импрегированной йодистым калием, служащей для устранения влияния хлора.

Для состава хромогенного реактива, выполнена серия опытов следующего содержания. В дозатор емкостью 0,5 л вводят шприцом 50-100 см газовой смеси известной концентрации паров фосгена и аспирируют 2-2,5 л очищенного воздуха через последовательно установленный поглотительный прибор Зайцева, содержащий 2 мл хромогенного реактива различного состава.

C целью устранения влияния адсорбции фосгена стеклянной поверхностью до,эатора, последний термостатируют при

80-85ОС. Температура газовой смеси на входе в поглотительный прибор в пределах 23-26 С. Из .результатов исследования, приведенных в табл. 1 следует, что уменьшение процентного содержания пиридина и анилина от оптимальных значений наряду с увеличением содержания ледяной укусуной кислоты снижает скорость хемосорбционного процесса поглощения паров фосгена. При укаэанном разбавлении раствора хромогенного реактива уксусной кислоты рН раствора снижается с 5,5 до 3,5. Повышение содержания

1029054 . пиридина и анилина соответственно до 70-7% не дает аналитического преимущества.

Разбавление хромогенного реактива оптимального состава не уксусной кислотой, а водой с целью сохранения концентрации водородных ионов, на уровне. рН = 4,9-5, приводит к еще большему снижению абсорбционных свойств поглотителя паров фосгена.

Результаты поглощения паров фосгена 10 хромогенным реактивом ПДК 0,5 мг/м объем газовой смеси 2л; g 3, поглотительный прибор с 2 мл хромогенного реактива) приведены в табл. 1.

Для доказательства влияния степени)5 разбавления хромогенного реактива на указанный хемосорбционный процесс поглощения паров фосгена, а не, например, на снижение чувствительности реакции, выполнена следующая серия наблюдений. В аналогичных опытах; результаты которых приведены в .табл.

1, к поглотительному прибору с исследуемым хромогенным реактивом последовательно присоединяют дополнительно поглотительный прибор с хромогенным реактивом оптимального состава.

Иэ табл, 2 видно, что по мере разбавления хромогенного реактива уксусной кислотой десорбирующая часть фосгена количественно улавливается во 30 втором приборе.

Результаты распределения фосгена при аспирации газовой смеси через два поглотительных прибора с хромогенным реактивом (1-й прибор с испы- З5 туемлм, 2-й с хромогенным реактивом оптимального состава, 0 не обнаруже- . но, n = 3) представлены в табл. 2.

Пример. Определение содержа. ния фосгена в воздухе рабочей зоны в присутствии примесей хлора и хлористого водорода. До 2 л исследуемого воздуха аспирируют со скоростью

0,4-0,5 л/мин через поглотительный прибор Зайцева, содержащий 2 мл хромогенного реактива; Через 15 мин, но не позднее 3 ч после отбора пробы воздуха, полученный раствор фотометрируют при 480-495 нм в кювете

0,5 см.

Содержание фосгена вычисляют по 50 градуировочному графику. Для построения градуировочного графика, аспирируют 100-200 см газовоздушной смеси фосгена известной концентрации через поглотительный прибор с 4 мп хромогенного реактива. Исходную концентрацию паров фосгена, находящихся в стеклянном газометре, устанавливают известным, а в последующем— предлагаемым способом. От 0,1 до 2мл полученного окрашенного раствора полиметинового красителя известной концентрации разбавляют хромогенным реактивом до объема 2 мл и фотометрируют. По данным измерения строят градуировочный график.

Предлагаемы способом определяют содержание фосгена от 0,3 мкг до

5 кг в 2 мл хромогенного реактива илн 0,2-2,5 мг/м газовоздушной смеси. Относительное стандартное отклонение при определении в воздухе паров фосгена с укаэанной концентрацией находится в пределах соответственно 0,240-0,050 при допустимом отклонении 0,250.

Содержание примесей хлористого водорода и хлора, обычно встречающих ся в воздухе рабочей зоны, не оказывает заметного влияния. При концентрации паров хлора более 2,5 мг/м последний улавливают во время аспирации пробы адсорбционной трубкой, содержащей гигроскопическую вату, импрегнированную йодистым калием, не задерживающей фосген. На результатах анализа также не отражается содержание примесей фармальдегида, метанола, хлорбензола, изоцианатов.

Такую же реакцию дают хлорциан и бромциан.

Определение фосгена предлагаемым способом по сравнению с известным отличается высокой чувствительностью и устойчивостью отобранных проб и независимостью от влияния гримесей хлора и хлористого водорода (табл.3).

Характеристика способов определения фосгена в воздухе (предельно допустимая концентрация 0,5 ь г/м) представлены в табл. 3.

Предлагаемый способ обеспечивает воэможность гигиенической оценки длительных и особенно кратковременных производственных операций. Предлагаемый способ может быть использован для повседневного санитарного ко н троля э à 3 агря э н ен но стью во здуха рабочей зоны, осуществляемого лабораториями промышленных предприятий и санитарно-эпидемиологических станций.

1029054

Соотношение компонентов реактива, Ъ

Ввведено фосгена, мкг рН мкг

1,5

3,0

3,1

+313

5,5

2,1

5 4

-4,8

1,0

2,0

3,1

+3,3

1,5

55

3,0

5,0

-4,6

2,1

1,0

4,9

2,0

4,9

0,85

0,9

1,2 -15,8

2,4

4,5

57

2,85

0,35

17,7

4,5

0,85

0,7

1 1 -21,5

4,2

70

2,8

2,2

0,3 -29,4

0,85

4,2

0,6

0,8 -32,0

1,6

3,8

2,5

0,25 -37,5

85

0,8

0,5

3,8

2,1

-71,4

0,6

3,5

0,3

0 15 -72,8

0,3

3,5

Соотношение компонентов реактива, Ъ мкг

ПириАнилин дин

Кислота

3,1

23

3,0

1,0

26

3,1

2,9

40

0,3

6,3

0,8

0,9

2,85

2,4

0,4

14,3

Пиридин

Анилин

Кислота

Ввведено фосгена, Таблица 1

Найдено фосгена

Откломг/м нение,Ъ

0,5 +5,8

Таблица 2

Найдено фосгена в приборах

1029054

Продолжение табл. 2

Введено

Фосгена, мкг

1 . 2 г мкг мкг

Пщридин

57

27,2

0,3 о,в

-2,0

25,9

0,7 г,в

0,6

0,3

33,3

1.,0

2,1

33, 3

0,6

1,2.о,в

42,8

0,4

0,3

0,6

70,0

1,4

87,5

92.

0,7

0,а

Таблица 3

Известный способ

Опи сываемюй способ

Показатели

Объем прббы, л

Не устойчивы устойчивы 3 ч о,s

0,2

Не установлено

Не более 0,250

Не мешает реакции

Мешает реакции

Не мешает реакции

Иевает реакции

Устанавливают . адсорбционную трубку.

Мемает реакции.

Устанавливают адсорбцнонную трубку.

Влияние хлора

ВНИИПИ Заказ 4966/41 Тираж 873 Подписное

Филиал ППП Патент", г. Ужгород,ул.Проектная,4

° ° еюеееМюею (оотношеиие коэеЗоиентов реактива, % Кислота

Продолжительность отбора пробы, мин устойчивость проб

Чувствительность реакции, Чувствительность метода, мг./м

Относительное стандартное отклонение

Влияние углекислоты чистого воздуха

:Влияние хлористого водорода

Найдено фосгена в приборах

I»

Концентрация хлора до 2 мг/м. Не мешают реакции. При более высоких концентрациях устанавливают адсорбционную трубку.