Способ получения метакролеина и метакриловой кислоты
I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАК-, РОЛЕИНА И 11ЕТАКР1ШОВОЙ КИСЛОТЫ окислением изобутилового альдегида в ra-i зоной фазе молекулярным кислородом или кислороде од ержаг4им газом в присутствии водянргр пара и катализа fopeif содержащего молибден, ванадий, фос :фор,и кислород при 200-370 С, отличающийся тем, что, с целью увег. личения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют гетерополикислоту или смесь гетерополикислоты с ее солью, выраженную следукш (ей эмпирической формулой Mp V PfeXdfXi или НОО,Ч,РС, где Mo,V,P,0 - соответственно молибден , ванадий, фосфор и кислород; Х- один или два элемента, выбранных из группы,, содержащей медь, олово , торий, алюминий, германий, никель, же- . лезо, кобальт, цинк, tuтан , свинец, рений, цирконий , хром, церий, висмут и мьшьяк; У - калий, рубидий, цезий, таллий;
СОЮЗ GQBETCHHX . СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
ИИ (11) ЗОВ С 07 С 57 04 С 07 С 27 рр, Г "- —-ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГосудАРстеенный номитет сссР по делю изоБРетений и отнРытий
К f1ATEMTY аЬ
-b в =0,5-3;, е,=с =0,5-3;
3g 3> =0,01-1, .
,e. Е - 0,01-1 Î
h 0,1-0,5;
f> v. f> - определяются в зависимости от валентности и атомного соотношения других элементов.
П р и о р и т е т по п у и ктам:
23.01.79 по п. 1
26.01.79 по п.2., (21) 2873603/23-04 (22) 22.01.80 (31) 545584, 54-7192 (32) 23.01.79; 26.01.79 (33) Япония (46) 15»11.83. Бюл. В 42 (72) Иуцуми Мацумото и Коуити Вада (Япония) (71) Нйппон Каяку Кабусики Кайся (Япония) (53) 547,381.07(088.8) (бб)1. Заявка Японии Р 50-12011, кл. 16 с 85 1, опублик. 1975. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ NETAK-, F0JEHHA И ЖТАКРИЛОВРЙ КИСЛОТИ окис- лением изобутилового альдегида в га-: зовой фазе молекулярным кислородом, или кислородсодержащим газом в присутствии водяного пара и катализа тора, содержащего молибден, ванадий,фос . фор и кислород при 200-370 С, о т л и ч аю@ийс я тем, что, с целью уве.".. личения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют геФ терополикислоту или смесь гетерополи" кислоты с ее солью, выраженную следующей эмпирической формулой
Ио 1! Р Х Й или Moa ib Pci Хф,1 О где Ио,Ч,Р,О " соответственно молибден, ванадий, Aochop и кислород;
Х вЂ” один или два элемента. выбранных из группы,, содержащей медь, оло. во, торий, алюминий, германий, никель, железо, кобащ т, цинк, ы4тан, свинец, рений, цирконий, хром, церий, висмут и мышьяк;
У вЂ” калий, рубидий, цезий, таллий;"с1 = а *10;
Ь В .0,5-3; с - с1 =0,5-3; д = 0,01-1,0; 4= 0 01 1 81
6 = 0,1-0,5; определяются в зависимости от валентности и атомного соотношения других элементов.
2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор следующей формулы
Иоц1 ь с Си Х А и 1й
Мо,„ .! Рс,, Сug Хе, Yp. " где Ио,М,Р,Сп,0 - молибден, ванадий,; фосфор, медь и кис лород соответственно;
Х - олово, торий, алюминий, германий, Ф железо, кобальт, цинк, ти-; тан, свинец, рений цирконий, хром, церий, висмут, мышяк;
Y - калий, рубидий, цезий, таллий
1055329 2 где Мо>V,Ð,lu,п - молибден,ванадии, фосфор, медь и кислород соответственно;
5 Х вЂ” олово, торий, алюминий,германий,никель, железо, кобальт цинк, титан, свинец, рений,цирконий, 10 хр ом, церий, в ис мут и мьппьяк;
2 " калий,рубидий,цезий, таллий;
Изобретение относится к способу получения метакролеина и метакриловой кислоты, которую используют в производстве волокон и пленок.
Известен способ получения метакро" леина и метакриловой кислоты окислением изобутилового альдегида в газовой Аазе молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии водяного пара и катализатора, содержащего молибден, ванадий, фосфор, таллий и кислород, при 200.;000r, И.
Недостатком данного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта.
Цель изобретения - увеличение выI хода целевого продукта.
Ноставленная цель достигается спо сабом получения метакролеина и метакриловой кислоты окислением изьбутиsroaoго альдегида в газовой Аазе молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии водяного пара и катализатора, содержащего молибден, ванадий, таллий и кислород, в качестве катализатора ис пользуют гетерополикислоту или смесь гетерополикислоты и ее соли следующей эмпирической формулы
Ио, V1,P Х,.10 или 11о M1, Р, Х,1 Y Og где Ио,,Р,Π— молибден, ванадий, АосАор и кислород соответственно;
Х вЂ” один или два элемента, выбранных из группы, содержащей медь, олово, торий, алюминий, германий, никель, железо, кобальт, цинк титан, свинец, рений, цирконий, хром, церий висмут и мышьяк;
3 " калий, рубидий, цезий таллий; ния других элементов. о =.а =10; ,!
Ь в =0,5-3
У % с =с =0,5-3;
cj =0,01-1,0;
d O 01-1,8 в =0,1- 0,5;
>., 1 определяются в зависимости от валентности и атомного соотношеВ качестве катализатора используют катализатор следующей Аормулы
Моо Ъ Pq Гц,1 Хе 0 или
" îö 1Ъ Рсз СОД;"ез 1> а =а =10;
15 Ъ> =в> 0,5-3; с =C, =0,5-3; д2 dç ОУ01 110
Е,=Е» =0,01-1,0
h = О 1-0 5
Ф °
20 f2 и1 р -определяются в зависимости от валентности и атомного соотношения других элементов.
Основной структурой используемого катализатора. является АосАованадомолибденовая кислота. В том, случае, когда элемент У не присутствует, катализатор является катализатором в котором часть структуры, образованная фосАорванадомолибденовой кислотой, занимается элементом Х. В том случае, когда элемент У присутствует, катализатор является катализатором в котором часть структуры, образованная совместно присутствующими фосфовандомолиГ>деновой кислотой и ее солью металла У, занята элементом Х.
Если элемент У не присутствует катализатор является гетерополикислотой,.состоящей, главным образом, из фосАованадомолибденовой кислоты, а в том случае, когда присутствует элемент У, катализатор является смесью гетерополикйслоты, состоящей главным образом, из Аосфованадомолибденовой кислоты н ее. соли металла У.
Элемент Х занимает часть структуры гегетерокислоты и ее соли в том случае, если он имеет место.
На дифракционной картине рентегов° ских лучей данного катализатора набб, людаются их максимумы 20=8,0; 8,9
9,3 характерные для диАракционных о максимумов гетерополикислоты. В том случае, когда присутствует соль гетерополикислоты, наблюдаются также
55,максимумы 29=26,6 ; 10,8 и т.д. о. 0 характерные для дифракционных максимумов соли металла У гетерополикислоты. Однако в той области катали3 затора, где количество одновременно присутствующей соли невелико, наблюдаются только максимумы, соответствующие кислоте. Те катализаторы, в которых количество У-компонента слишком велико, что наблюдаются только максимумы, связанные с У-солью гетерополикислоты, не дант положительных результатов. Поэтому важно контролировать количество добавляемого У-.компонента.
Хотя используемый катализатор является гетерополикислотой илн смесью гетерополикислоты и ее соли, он может дополнительно содержать другие, соединения, например окислы входя: щих в его состав компонентов.
Катализатор подходит для промьппленного использования, так как обладает высокой активностью, высокой селективностью и длительным сроком службы. При этом процесс можно проводить с высокой объемной скоростью, так как повышение объемной суорости практически не сказывается на результатах реакции, в которой используют указанный катализатор. Используемый катализатор растворим в воде и его можно легко нанести на носитель, а также легко регенерировать, 30 растворив снова в воде, после того как он потерял свою активность в результате длительной работы. !
10553
Хотя катализатор можно приготовить с помощью обычных способов приготовления гетерополикислоты и ее соли металла У, необходимо избе- . гать образования в нем структуры аммониевой соли гетерополикислоты.
Катализатор можно получить путем взаимодействия исходных материалов составляющих элементов в воде или органическом растворителе с после-. дующим выпариванием воды или органического растворителя досуха.
40
Наиболее предпочтительные способы получения катализатора — диспергиро-: вание или растворение исходного ма,гериала, например окислов или Aochaтов элементов, входящих в состав катализатора, в воде их взаимодействие при нагревании при необязательном добавлении перекиси водорода, удаление в случае необходимости нерастворимых компонентов, с последующим выпа- 55 ,риванием раствора досуха, или взаимодействие АосАованадомолибденовой ,кислоты с окислами, гндроокисями Аос
29 4 фатами, карбонатаии других элементов, входящих в состав катализатора.
Исходные материалы пригодные для молибденсодержащего компонента включают, например, трехокись молибдена, молибденовую кислоту или ее соль, гетерополимолибденовую кислоту или ее соль, металлический молибден.
Исходные материалы пригодные для фосфорсодержащего компонента включают ортоАосАорную кислоту, фосфористую кислоту, гипофосфористую кислоту или их соли, пятиокись фосфора.
Исходные материалы пригодные для ванадийсодержащего компонента включают пятиокись ванадия, оксалат ванадия, сульфат ванадия, ванадиевую кислоту илн ее соли, фосфованадо- ..молибденовую кислоту или ее соль, металлический ванадий.
Исходные материалы пригодные для компонента, содержащего Х и У включают соответствМ" Жв окислы, Аосфаты, ннтраты, сульАаты, карбонаты, молнбдаты, соли органических кислот, галоидные соединения, гидроокиси элементы Х и У в виде металлов.
Хотя катализатор в соответствии с изобретением обладает высокой каталитической активностью, предпочтительное действие с точки зрения повьппения термостабильности и срока службы катализатора, а также повышения выхода метакриловой кислоты . можно ожидать при нанесении его на соответствующий носитель. Предпочтительные носитепи включают карбид кремния, OL -окись алюминия, порошок алюминия, днатомитовую землю, окись титана. Нежелательно использовать также активные носители, которые взаимодей,ствуют с гетерополикислотой.
Исключается необходимый в большинстве случа"a процесс кальцинирования при приготовлении катализатора, поэтому его легко приготовить и стоимость такого катализатора может быть снижена.
Реагенты, которые используют для реакции окисления, представляют собой изобутиловый альдегид и молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, причем молярное отношение кислорода к изобутиловому альдегиду приблизительно
0,5-20, более предпочтительно 1-l0.
Предпочтительно добавлять водяной пар к потоку сырьевого газа в коли-, честве 1-20, более предпочтительно
1055329
Выход метакролеина,Е полученный метакролеин,моль
100 поданный иэобутиловый альдегид,моль
Выход метакриловой кислоты... 7 полученная метакриповая кислота моль
55 поданный изобутиловый альдегид мол
2-15 по молярному отношению в расчете на изобутиловый альдегид. Поток сырьевого газа может содержать также другие инертные газы, например азот, двуокись углерода, насыщенные углеводороды.
Температура реакции должна быть предпочтительно 250-400 С, более
0 предпочтительно 250-370 С.
Объемная скорость потока сырьевого газа преппочтительно должна сос являть 100-6000 ч, более пред -1 почтительно 400-3000 ч в расчете на нормальные условия (температуру и давление) .
Так как повышение объемной скорости не оказывает существенного влияния на результаты реакции, то реакцию можно проводить при высоких объемных скоростях. 20
Хотя процесс можно проводить при давлении .sbnne или ниже атмосферного обычно его удобно проводить при давлении около атмосферного, предпочтитель 1-5 атм. 25
Процесс можно проводить в реакторе любого тип а, например с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем или с подвижным слоем катализатора.
В примерах нет конкретных указа- З0 ний на содержание кислорода в каталитической композиции, так как еro определяют в соответствии с атомным отношением и валентностью остальных элементов. . 35
Конверсия нзобутилового альдегида, выход метакролеина, выход метакрило- вой кислоты и селективность к метакролеину + метакриловой кислоте определяют следующим образом., 40
Конверсия прореагировавший изобутило- изобутиловый альвого дегид моль,100 альдегида,% поданный изобутиловый альдегид,моль
Селективность в расчете на метакролеин + метакриловую кислоту,7. =
Выход мета- конверсия кролеина+ изобутило- 100
+ выход ме- вого альдетакриловой гида кислоты
Пример А 1. 100 г трехокиси молибдена 6,3 г пятиокиси ванадия;
l,l r окиси меди и 8,0 г ортофосфорной кислоты диспергируют или растворяют в 1000 мл деионизированной воды.
Полученную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение около 6 ч, в результате чего получают прозрачный оранжево-красный раствор. После того, как удаляют небольшое количество нерастворившихся соединений, его выпаривают досуха в горячей бане. Полученный таким образом сухой продукт (катализатор) имеет следующий состas i .о1О < Р< Сваг
1 и, как подтверждено рентгенограммой, является гетерополикислотой (наблюдают дифракционные максимумы при
20 8,0О 8 9о; 9,3о) Катализатор измельчают до 0,3-0,7 мм и разбавляют таким же количеством кварцевого песка с такими же размерами, а затем загружзют в трубчатый реактор, выполненный иэ стекла 18 мм внутреннего диаметра, реактор погружают в псевдоожиженную ванну. Через реактор пропускают поток сырьевого газа следующей композиции — изобутиловый альдегид: кислород:азот:водяной пар=1.2,5:
:10 7 (молярные отношения) с объемной скоростью 1000 ч (прн стандарт- . ных условиях) и проводят реакцию окисления при температуре реакции 325 С
О в течение 60. дней. Полученные результаты приведены в табл.А 1.
После того, как реакцию ведут непрерывно в течение 60 дней, осуществляют исследование катализатора с помощью дифракции рентгеновских лучей, при этом подтверждают, что трехокись молибдена не образовалась и структура катализатора не изменилась.
Пример ы А2"А17. 1,1 r окиси меди в примере Al заменяют в каждом из следующих примеров соответственно иа 1,6 r окиси олова; 3,7 r окиси тория, 0,7 r окиси алюминия, 1,4г окиси германия, 1,0 r окиси никеля, l,l г окиси железа, l,l г окиси кобальта; 1,1 г окиси цинка, 1,1 г окиси титана; 3,2 r тетраокиси свинца (три); 3,4 г <»«и
7 10 рения; 1,7 г окиси циркоиия; 2,4 г окиси церия; 1,4 г окиси хрома;
3,2 г окиси висмута и 1,9. г мышьяковой .;ислоты, в результате чего после высушивания получают продукты (катализаторы), составы которых приведены s табл.А I. Полученные продукты, как подтверждено наблюдением дифракционных максимумов рентгеновских лучей на 208,0 ; 8,9 ; 9,3 и т.д., являются гетгрополикислотами.
Йспольэуя указанные катализаторы в реакционных условиях примера Al, проводят серию непрерывных реакций.
11олученные результаты приведены в табл.АI.
После проведения непрерывных реакций в течение 60 дней результаты анализа дифракции рентгеновских лучей указанными катализаторами показали, что структура катализаторов не изменилась.
Пример ы А18-А22. Высушенные продукты,, указанные в табл .А2, готовят по примеру 1 и с помощью анализа дифракции рентгеновских лучей подтверждено, что они являются гетербполикислотами.
Используя указанные катализаторы в условиях примера 1, проводят непрерывные реакции. Полученные результаты приведены в табл.А2.
Спустя 60 дней проводят анализ дифракции рентегновских лучей этими катализаторами подтверждено, что структура этих катализаторов не изменилась.
После непрерывных реакций проведен анализ дифракции рентгеновских
45 лучей катализаторами, установлена, что структура катализатора не изменилась, П р и и е р А27-А42. Высушенные продукты (катализаторы), приведенные в табл.А4 получают как в примере
А23. На дифракционных картинах рассеяния рентгеновских лучей указанными катализаторами видны максимумь1 при
20=8,0 ; 8,9 ; 9,3 и т.д., соответствующие гетерополнкислоте, состоящей, главным образом, из фосфованадомолибде1 овой кислоты, и слабые максио мумы при 20=26,6 ; 10,8 и т,д., соПример А 23, 100 г трехокиси молибдена; 6,3 г пятиокиси ванадия;
1,1 г окиси меди и 8,0 г ортофосфорной кислоты диспергируют или растворяют в 1000 мл дейонизированной воды и после трехчасового нагревания и перемешивания полученной смеси до, бавляют 0,45 г гидроокиси калия к полученному раствору. Эту смесь кипятят с обратным холодильником в течение около 3 ч. Полученный при этом водный раствор выпаривают досуха на водяной бане. Композиция высушенного продукта (катализатора) была следуюя I1o<>V1 " Спрэд КО,1. Ila дифракционной картине рассеяния рентгеновских лучей наблюдаются максимумы при 20 8,0 ; 3,9 ; 9, 3 и т.д.; соответствующие гетерополикислоте, состоящей, главным образом из фосфованадомолибденовой кислоты, а также
55329 8 слабые максимумы при 20=26,,6 ; 10,8 и т.д., соответствующие калиевой соли гетерополикислоты. Это показывает, что полученный катализатор является смесью гетерополикислоты, состоящей, главным образом, из фосфованадомолибденовой кислоты .и ее калиевой соли..
Используя указанный катализатор, проводят непрерывную реакцию в усло10 !виях, примера Al. Полученные результаты приведены в табл.,АЗ.
После непрерывной реакции прове- ден анализ дифракции рентгеновских лучей катализатором, подтверждено, что структура катализатора не изме . нилась.
Пример ы А24-А26. 0,45 г гйд" роокиси калия в примере А23 заменяют в каждом из следующих примеров, со-
20 ответственно на 0,7 г гидроокиси рубидия; 1,0 г гидроокиси цезия; l,5 г гндроокиси таллия и после высушивания получают продукты (катализаторы) композиции которых приведены в табл. А 3.
На дифракционных картинах рассеяния рентгеновских лучей катализаторами наблюдают максимумы при 20=8,0, 8,9 ;, 9,3 и т.д., соответствующие гетерополикислоте, состоящей., главным образом, из фосфованадомолибденовой кислоты, и слабые максимумы при 20 26,6О; 10,8, соответствующие соли гетерополнкислоты. Это показывает, что каждый из полученных каЗ5 тализаторов является смесью гетерополикислоты, главным образом, состоящей из фосфованадомолибденовой кис лоты и ее соли.
Используя указанные катапизаторы, 40 проводят серию непрерывных реакций, в условиях примера AI.-Получейные результаты приведены в табл.АЗ;
1055329
1О ответствующие соли гетерополикислоты.
Это показывает, что каждый из указанных катализаторов является смесью гетерополикислоты, состоящей, главным образом, из Аосфованадомолибде- 5 новой кислоты, и ее соли.
Используя указанны катализаторы проводят ряд непрерывных реакций в условиях, соответствующих условиям примера AI. Полученные результаты приведены в табл.А4.
После непрерывных реакций проведен анализ диАракции рентгеновскиМ лучей укаэанными катализаторами, подтверждено, что указанные катали- 11 заторы не изменились.
Пример А43 А45. Высушенные продукты (катализаторы), приведен- ные в табл.5, получены по примеру
1, с помощью диАракции рентгеновских лучей, показано, что они представ" ляют собой гетерополикислоты.
Используя укаэанные катализаторы, проводят непрерывные реакции s условиях в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.А5.,После непрерывных реакций проводят анализ диАракции рентгеновских лучей указанными катализаторами, подтверждено, что структура указанных катали- 39 заторов не изменилась.
Пример ы А46-52, Высушенные продукты (катялизаторы1, приведенные в таблице 5, получены по примеру 23, с помощью дифракции рентгеновских лучей подтверждено, что они являются смесями гетерополикислоты, главным образом, фосАованадомолибденовой кислоты и ее соли.
Используя укаэанные катализаторы, 0 проводят непрерывные реакции в условиях, указанных в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.А5, После непрерывных реакций проводят анализ диАракции рентгеновских лучей указанными катализаторами, подтверждено, что структура катализатора не изме*илась.
П р и м e p A53. Окисление иэобутилового альдегида проводят по примеру 1, но изменяют температуру реакции." 11олученные результаты приведены в табл.Аб.
Пример 54. Окисление изомасляного альдегида осуществляют по при" меру 1, за исключением реакционной
5S температуры и объемной скорости. Условия и результаты этой реакции приведены в табл,А7.
Пример ы А 55-А 58. По примеру А! или А23 готовят катализаторы укаэанные в таба.А8, и проводят реакции по примеру А 1 с использованием приготовленных таким образом соответствующих катализаторов. Результаты этой реакции также приведены в табл.АЗ.
Пример ы AS9-А62. Аналогично примеру 23 готовят катализаторы, имеющие соответствующие составы, указанные в табл.9, при использовании соответствующих катализаторов . осуществляется реакция сходная с ре акцией примера 1, результаты также приведены в табл.А9.
Пример В1. 100 r трехокиси молибдена; 6,3 г пятиокиси ванадия;
I,1 г окиси меди; 8,0 г ортоАосАорной кислоты и 1,9 r мышьяковой кислоты диспергируют или растворяют в
1000 мл деионизиронанной воды. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение около 6 ч до получения проз" рачного оранжево-красного раствора.
После удаления небольшого количества нерастворимых веществ раствор выпаривают досуха на горячей бане.
Полученный таким образом высушенный продукт (катализатор) имеет следующий состав: Ио101 CU А".pq по положению максимумов íà ди@ракционной картине рассеяния рентгеновских лучей при 20=8,0 ; 8,9 ;9,3 о. о о и т.д. подтверждено, что он является гетерополикислотой. Продукт измельчают до 0,3-0,7 мм и разбавляют таким же количеством кварцевого песка с таким же размером частиц, а затем загружают в трубчатый реактор, выполненный из стекла (!8 мм внутрен" него диаметра}, реактор погружают в псевдоожиженную баню, Подают газ следующего состава(в молярном от" ношении : иэобутиловый альдегил, кислород, азот, водяной пар(1;2;5;
10,7) .Этот газ пропускают через трубчатый реактор с объемной скоростью †15 ч (при стандартных температуре и давлении) и проводят реакцию окисления при температуре реакции 330 С в течение 60 дней.. Полученные результаты приведены в табл.ВI.
После реакции в течение 60 дней проводят анализ диАракпии рентгеновских лучей катализатором, подтверждеll 105 но, что трехокись молибдена не образовалась, а структура катализатора не изменилась
Т р и м е р ы 82-816. 1,9 r мышьяковой кислоты примера Bl заменяют в каждом из следующих примеров соответственно на 3,7 г окиси тория; 0,72 г окиси алюминия; 1,4 г окиси германия
1,0 r окиси никеля; 1,1 г окиси железа; 1,1 r тетраокиси (три) кобальта, 1,1 r окиси;;инка; 1,1 г окиси титана; 3,2 r тетраокиси: (три1 свинца
3,4 r гептаокиси рения; 3,2 г окиси циркония; 2,4 г окиси церия, 3,2 г окиси висмута; 2,1 r окиси олова и l,4 r окиси хрома, в,результате чего после сушки получают продукты (катализаторы), составы которых приве« дены в табл.81 Как было показано с помощью дифракционных максимумов при рассеянии рентгеновских лучей при
8,0 ; 8,9 ; 9,30 и т д, получен ные таким образом высушенные продукты являются гетерополикислотой, Используя. указанные катализаторы в условиях примера Bl, проводят не прерывные реакции. Полученные резуль таты приведены в табл.81, После реакции в течение 60 дней проводят анализ дифракции рентгеновских лучей этими катализаторами, подтверждено, что структура катали-. заторов не изменилась. тор является смесью гетерополикислоты состоящей, главным образом, из Аосфованадомолибденовой кислоты, и ее. соли.
Используя указанный катализатор в условиях аналогичных примеру Bl, проводят непрерывную реакцию. Полу-. ченные результаты приведены в табл.
82, !
О После непрерывной реакции прово- дят анализ дифракцйи рентгеновских лучей катализатором, подтверждено, что структура катализатора не изменилась.
Пример- ы 818-820. 0,45 t гидроокиси калия в примере 817 заменяют в следующих примерах на 0,7 г гидро-. ,окисй рубидия; 1,0 г гидроокиси цезия; 1,5 г гидроокиси таллия соот20 ветственно и получают высушенные продукты (катализаторы), состав.которых указан в табл.82.
На дифракционной картине рассеяния катализаторами рентгеновских лучей наблюдают максимумы при 20 8,0 ;
О, 8,9О; 9,3ои т.д., соответствующие фосфованадомолибденовой кислоте, и слабые максимумы при 20=26,6 ; 10,8
О. и т.д, соответствующие соли гетеро, поликислоты. Эти данные показы..
30! вают, что каждый из катализаторов является смесью гетерополикислоты, состоящей, главным образом, as фосфованадомолибденовой кислоты, и ее соли.
Используя указанные катализаторы в условиях примера 81 проводят непрерывные реакции. Полученные результаты приведены в табл.82.
После непрерывных реакций, про40 водят анализ дифракции рентгеновских лучей указанными катализаторами, подтверя4ено, что катализаторы ие ,изменились.
Пример ы 821-825. Высушенные
4 продукты (катализаторы), нриведеиные в табл.ВЗ получают по примеру 817, подтверждено цо анализу дифракционных картин, что они являются смесью гетерополикислоты, состоящей, главным образом, из фосфованадомолибденовой кислоты и ее соли.
Используя указанные катализаторы в условиях примера Bl проводят непрерывные реакции. Полученные реэуль»
55 таты приведены в табл.ВЗ.
После непрерывных реакций прово» дят анализ дифракции рентгеновскйх лучей этими катализаторами, подтверПример 817. 100 г трехокиси .молибдена; 6,3 r пятиокиси ванадия;
l,l г окиси меди; 1,9 г мышьяковой кислоты и 8,0 F ортофосфорной кис.лоты диспергнруют или растворяют в . 1000 мл деионизированной воды и после 3 ч нагревания и перемешивания смеси добавляют 0,45 г гидроокиси калия к полученному раствору. Смесь кипятят с обратным холодильником около 3 ч. Полученный при этом водный раствор выпаривают досуха на водяной бане. Состав высушенного продукта (катализатора) следующий:
Иоц)Ч! Р, 00,2ASoz Ко,!".На дифракционной картине рассеяния катализатора рентгеновских лучей наблюдают максимумы при 208,0О; 8,9о; 9,3 и т.д;, связанные с гетерополнкислотой, состоящей, главным образом, иэ фосфованадомолибденовой кислоты, и слабые максимумы при .20 ".6,6 ; 10,8 и т.д.; соответствующие калиевой соли гетерополикислоты. Эти данные свидетельст- вуют о том, что полученный катализа-.
5329 12
1055 ждено, что с труктур а катализаторов не изменилась.
Пример ы В26-879. Высушенные продукты (катализаторы), приведенные в табл.В4, получают по примеру 8 17.
Используя указанные катализаторы в условиях примера Вl, проводят непрерывные реакции, Полученные результаты проведены в табл.В4.
Пример ы В30 В31. Используя катализатор примера В17, проводят окисление изобутилового альдегида по примеру Bl за исключением объемной скорости. Полученные результаты приведены в табл.В5 и. показывают, что увеличение объемной скорости не . оказывает существенного влияния иа результаты реакции °
Аналогично примеру Bl или В17 го-. товят катализаторы, имеющие соответствующие составы, указанные в табл.В6 . v осуществляют реакцию сходную с реакцией преьмера Bl с использованием соответствующих катализаторов, результаты также приведены в табл.В6.
Пример 1 (сравнительный). Высушенный продукт состава Мо il< Г по лучают по примеру Al не добавляя
1,1 г окиси меди, Используя полученный катализатор, проводят непрерып329 14 ную реакцию аналогично реакции примера Al Полученные результаты приведены в табл.Cl.
Пример 2 (сравнительный).
Катализатор готовят по примеру А23, однако вместо 0,45 г гндроокиси ка" лия используют 9 r гидроокиси. калия и получают катализатор состава:
010 /1 Pg ГПО Y 2. Используя получен„Z ный кат ализатор, проводят окисление изобутилового альдегида в условиях аналогичных примеру Аl. Полученные результаты приведены в табл.Cl Так как активность катализатора оказалась низкой, необходимо было повысить температуру реакции, но. все равно выход был низок. Исследование ди@ракции рентгеновских лучей этим катализатором показало, что в катализаторе превалировала калиевая соль гетерополикислоты.
П р и и е р ы 3-4 (сравнительные) .
Высушенные продукты (катализаторы), приведенные в табл. Cl, получают по примеру 2 сравнительному и,используя зти катализаторы в условиях примера Al, проводят непрерывные реакции. Полученные результаты приведены в табл.Cl.
16
Таблица А.
1055329!
Выход метакри ловой кислоты
Преобразование ыход метак изобутилальде- олеина, Х гида, Х
Температура реакгии, Объемная скорост за час
Пример елективость (мет ахролеин+
+метакрилоая кислот
84,5
98,0
1000
200
1 5
87,8 А54
1000
81,0
100
6,7
87,7
240
60,2
100
26,2
1000
275
36,0
100
l000
300
44,5
)9,6
100
1000
325
58,0
10 9
100
1000
37,0
57,3 аблидаАI.
Выход метакроле на,X
Температура реакции, г, елективВыход ме такриловой кислоты X
Состав катализатора Время в потоке, ни ость в асчете на етакролеин+ метакриловую ислоту
1 325
60 325
77,6
100 19,6 58,0
Al Но ) Сир ! р 1 . ОД
78,9
100 19,7 59,2
1 330 100 15,5 54,5
60 330 100 15,2 54,8
1 330 100 19,5 53,5
70,0
70,0
73,0
АЗ Мо У Р Th®, !р
330 100 19,6 53, 7
73,3
70,9
330
100 15,8 55,
100 16,0 55,4
100 13 1 55 9
100 13,0 56,5
А4
60 330 ! 330
60 330
1 330
60 330
1 330
71,4
69,0
А5
Мо 0м Р Г,ей 1
69,5
100 20,1 52,1
72,2
Аб
М Ч Р Й10
100 21,1 53 1
100 !6,6 53;9
100 16,7 53,9
74,2
А7
70,5
60 330
Моф Р Ге !
70,6
А2 Ио 1 Р сион
1р1 4 0
Конверсия изо бу илового альде« гида,Х
85,4 А53
80,5 А53
77,6 А53
68,2 А54
1055329
i Продолжение табл, А l
Состав катализатора Время .и патоке, ни
Пример
100 17,2, 53,0
100 17,5 .53,5
330
60 330
- 1 335
"0 335 AS
70,2
М1 Р Соа
71 0
69,6
А9
1 00 18, 1 51, 5
70,3
100 18,5 51 8,А)0
330
)00 )5,) 54,8
69,9
60 330
330
60 330
100 )5,3 55,0
70,3
67,8
М(ОМ 0 PbО2 (О 1 ОД
)00 132 546
100 )3,З
54,6
67,9
А12
330
100 16 5 55,3
100 )6,8 55,7
100 17 3 56 ) 7),8
60 330 Мо1091 Р, Ре, 72,5
73,4
1 335
60 335
1 330
60 330
56,4
54,1
73,9
72,3
100 )7,5
)00 18,2
А14
Мо1О !1 Р Сео 2
100 19,0 54,8
73,8
69,5
А15
330
100 17 I 52,5
ИО50 4 Р С го 2
70,8
100 17,8 53,0
330
100 18, 1 65,8
А16
330
73,9
МОЕГО ЧФ РФ В !0,2
330
100 18, 3
56,0
74, 3
100 )8,5 56,0
335
74,5
100 : 18 5 56,6
75,1
335
1,.4. H(D iIf Р1 Znoz,А13 (О (1 ОL A17 . 10 1 (02
Темпера тура ре акции, С
Конверсия изобутилового аль егида,%
Выход мет акролеГ на,%
Выход ме такриловой кислоты,%
Селективность в расчете на метакролеин+
+метакриловую кислоту
1055329
19 Таблица А2
Температура реакции,ОС
Выход метакрило" вой кисло ты,X ремя в потоке, ни катализатора остав
1 . 320 100 16,1 53,5
69,6
А18
Мо1ОЧ Р< Ы
16, 3 53, 8
60 320 100
70,1
1 310 100 13,2 51,5
64,7
А19
Мо 0 1 Р1 Cu<
133 525
14,8 55,1
l5,2 56,6
60 310 100
65,8
100
69,9
А20
М"40™ЮР1 С а,Э
100
71,8
А21
Мо ч .Р Го
100
18,0 51, 1
69,1
18,0 51,3
100
69,3
67,5
Агг
340
100
15 0 52,5
Мо» Р Си
68,6
60 340
100
15,5 53,1
T а б л и ц а АЗ.
Селективность в расчете,на метакролеин+ метакриловую кислоту ход етароле на,X
195 588 78 3
19,5 60,0 79,5
18,1 58,8 76,4
320 100
А23
320
100
320
100
18,0 59,3
77,3
320
1-00
А25
315, 78,7
19,7 59,0
100
79,4
19,9 59,5
315
100
18,5 58,5 77,0
l8,7 58,8 77,5
320
А26
100
320
100
1 340
60 340
1 320
60 320
Мо10 /1Р4 ГцОЯ1 О{
У 60
А24 1
Мо1О „Р Cu Rt.
1
Мо1 1 » Pf Cuo Cs01
Ио 10У,1 Р1 СОО.ат10
Конверсия изобутилового альдегида,%
ыход етакроле на,X
Выход метакриловой кислоты,Ж
Селективность в расчете иа метакролеин+
+метакриловую кислоту
1055329
71,5
100
325
100
71,9
325
А28
15,5 55,1
70,6
100
330
71,1
55,3
15,8
100
330
56,1
72,1
16 0
А29
100
300
72,5
16,2
56,3
100
330
15 5 562
71,7
100
А30
325
72,4
56,6
15,8
100
325
А31
72,3
54,8
17,5
100
325
72,5
55,5
17,0
100
325
70,8
54,0
16,8
100
325
А32
71,4
54,5
16,9
100
325
71,5
54,5
17,0
100
325
А33
100
54,8
72,1
17,3
325
100
А34
70,6
52,1
18 5
330
71,0
52,3
18,7
100
330
17,0 54,9
71,9
100
325
А35
72,6
17,5 65,1
100
325
54,5
69,0
14,5
100
325
69,6
54,8
14,8
325
56,5
72,3
15,8
100
325
57,0
56,5
73,0
74,0
100
16,0
17;5
330
330
100
17,0
57,3
74,3
А39
325
18,5
54,5
73,0
325
18,6
100
55 0
73,6
А Г7 1
МО
l.
1 4г 0
1О 4 4,ф 0,1
МРТО 4Р(УГОЛ К01
Мп Ч Р 11
Нп ЧР
1
Мр М Р СОЕЙ!,гк4,1
Мо щ 17 Р,! 7
Мо, У,! Р,! Т I0 q К01 60
А36 1
,О1 Р,Р!,гКО.!
1
Мощ U Р1 ".. Ьг" О,д
1 щ (! цг 01
МощЧР, С Ко
22
Таблица A4., 16, 7. 54
16,9 55
1055329
А40
325
100
17,3
53,5
70,8
325
)ОО
10О
)7,5
19,5
53,7
55,8
71,2
75, 3.
100
325
19,4
19,8
75,5
76 0
56,1
56,2
l0O
330
76,5
57,0
19,5
100
330
Выход метак
Время в потоке, дни
Темпера тура ре акции, С
Выход метак ролеи на,%
Пример
Состав онверсия зобутилового альдегида,% риловой кислоты,%
17, 1
А43
330 100
55,5 72,6
А44
330 100
330
100
А45
330 100
100
А46
325
320 100
А48
325 100
А49
325 100
325 100
А50
1 )ОО
100
76,6
76,6
56,9
57,1
325
19,7
19,5
A5) 90
320
100 19,0
19,9
fjO О, 79,5
МОЮЧ Р Cree Ê01
:, А41
И040У4 Рю В1039 КО,Ф
А42 1
Mo1pÓ,Ð, Аллод КО
60 кристаллиячтора
Ио)о l< Р4 Gep< Sno <
1 о10 (Р1 е0Д п О
11о1o " 4Р1 1)iоЯ Asg, 1
Mоp ViP BiО A5яV.® Ы < 1 aC р pi
Мо У Р Ге
""ЮV P fep, Gå
))о У Р ") Аspt p
И, уР п Аь Сво1 )о40 У,1 Р4 ? rpq Asp 2ñsÌ
Ко 11 /.1Р) СОО<К< СвО, 60 330 100
60 330 )00
60 325 100
60 320 100
60 325 100
60 325 100
60 320 100
Продолжение табл. А4
Т а б л и ц а А5.
Селективность в расчете.на метакролеин+
+метакриловую кислоту
17,0 55,8 72,8
18,0 56,3 74,3
17,5 56,9 74,4
l8,7 56,6 75,3
18,6 57,) 75,7
19,9 56,6 76,5
20,0 57 0 77,0
18,0 56,5 74,5
17,5 58, 1 75,6 .18,70 54,8 73,5
18,5 55,5 74,0
20 2 56 9 77 1
20,5 57,1 77,6
19,8 55,5 76,3
57.8 76,8
59,5 79,4
1055329
77,6
58,0
19,6
100
325
80,5
36,0
100
ЭОО
85,4
25,2
60,2
100
275
87,7
6,7
240
81,0
100
Конверсия изомасляВыход метакролеина,X
ыход ме" акриловой ислоты,X ного аль» дегида,X
200
98,0
1000
87,8
370
5000
57,3
10,9
100,0
68,2
Селективность по
Продолж., опыта, сут.
Состав катализатора
ыход
Пример илоой отношению слотыэЖ
340
100
А55 и,о УЧР(Сиор
340
100 бО
100
340
А56 (О (06 ОЯ
340
100
330
А57
100
1(о10 vf P(С н 0 (100
330
А58
100
325 (0(1 ОЛ о,5
100
325
Температура р ции, I.
Температура
Конверсия изобутилового альдегида, X
Выход метакролеина,X
Выход метакисловой кислоты, X
Конверсия изомасляного альдегида,Х.Таблица Аб, Селективность в расчете на ме.такролеин+мета" криловую кислоту
Селективность, по отношению к метакрилеину+ метакриловая. кис. лота %
Таблица к метакролеину + метакрило- вая кисло" та, Ж
13 6 48,8 61,9
13,5 48,4 61,9
12,9 47,8 60,7
13,1 48,0 61,1
19,1, 57,5 76,6
19,2 54,4 76,6
18,2 57,3 75,5
18ý2 5619 75 1
1055329
Таблица А9
Выход метакролевой кислоты,й
Конверсия зобутило
Выход метаелективность с получением етакролеин+
+метакриловая ислота
Пример
Время на по токе, дни вого алье гида, 7 кроле ина,X A59 (О 0ф5:(09 0(71,5
62,1
:А60
Мо(ОЧ Р Си К0
62,0
6I i6
А61. Мо(О Ч(Р09Си КО(61,8
330 100
19,0 58,8
А62
77,8
Мо(0 Ч Р„Си0 К
60 330 100
19 0 58,9
77,9
Т40ииаф 81
l9 1 . 64 ° 1
83 2
Н щМ,Р,Сиц Аие,2
19,5
64,9
100
84,4 и! Р! Си<< т)1 <
330
19,6
8194
19,3
62,2
8I95
81,4!
8,5
62,9
11оЕ Ч Р Си„„9 А) 60
1898
19,8
63,5
82,3
325
100
61,8
81,6
8о!0Ч Р Си вев, 60 325
62,2
20,2
В2,4
61,8
Но и(Р Си Ilt
325
l9 3
8I 1
60 325
19, 0
62,9
91 9
325
100
18,3
62,7
81,0!
1о10 Ч! Р! C u f e
60 325
81 S
17,5
64,0
Â7
325
18е l
100
62,4
80,5
Ио У Р Си, Со
325
18,0
62i9
80,9
19,9.
ЗЗО
6190
80,0
С 2о
l9,9
81,3
Состав каталияатора
1 330 )00
60 330 100
1 335 100
60 336 1001
1 335 100
60 335 100
14,5 56,7
)5,5 56,0
12,1 50,0
12,3 49,7
12,8 48,8
12,9 48,9
1055329
29 електин ность расчете иа иетакролеин+ метакриловув кислоту акрол ииа, Х
80,9
18 ° 6
62,3
1ОО
Ио»ОЧ» Р» «q» log.
8I,7
100
62,7
19 0
62,7 81,0
18,3
100 .
В10
»о»» "О 4»
18,0 63,7
81,7
100
8I,7
62,0
l9,7
100
В11
»о»» М 02
100
63,0 82,5
19,5
19,1
62,2
100
81,3
19,0
60 330
Ф
1 325
63,0 82,0
100
19,6
61;5
61,9
62,5 82,0
62,5 81,0
19,5
l8 5
В14
100
» »оч» Р» с 1А» В 10,»
18,0
63,7
8197
19,6
62,0
81,6
1»о»Р Ч, Р, Сио »роб е
6l 4
19,9
8l ° 3
S I6
6l,8 а0,8
19,9
I»»оЧ»Р» Гио»Гго»
19,2
62,3
3 ективиость асчете иа акролеин+ такриловув лоту затора
83,7
I 325
60 325
64,6
117
84,6
i9,6 .65,0
83,8
l8,9
1 325
Но»ОЧ»Р» Cuo, A%%»Rbo i
60 325
ЫВ
84,2
65,7
18,5
84,4
65 3
19 1
В19
84,9
65,9
l9,0
83,1
64,8
I8i3
83,3
65,2
I8 ° 1
В12
Ио Ч Р Гц, Ело»
В13
Ио»ОЧ» Р» Le +»
Яо»ВЧ»Р» Си»4вбpo»
»»о1 Ч»P»Ги Аз Сео»
1»о»о Ч»Р» Сио»А О,»т lo,»
1 325
60 325
1 325
60 325
1 325
60 325
33о
60 325 .
60 32$
1 325
60 325
I 325
60 325
I 320
60 320
I " 325
60 325
Прололиение табл. В1
Т а б л и н а 82.
1055329
32 саблина бз
Выход кетакролеина,Х
Выход метакриловой
При- Состав каталиэат
Мер кислоты, Х
}»о Ч»Р Си SnÞAI КМ
l9,5
330
61,7
81,2
821
62,5
81,9
32S
81,6
62,6!
19,0
19,0
100
63 l
82 ° 1
325
19,3
64,3
83,6
ЭЗО
19,7
64,8
84 5
324
19,7
61,7
81,4
I9,6
IO0
320
62,0 . 81,6
320
100
19,2
19,0
61,8
8I 0
320
82 ° 5 81,5
Таблииа 84
Выход иатакроленна, Х ия иловВ26
340 IQO
20,3
60,8
81,1!
»о» »Р» Си 4з К
60 340 100
330 100
20,1
6I ° 1
81,2
827
21,4
59,9
81,0
%2 41
60. ЗЗО 100
2i,}
60,0
8191
В28
335 }00
18,9
64,8
83i7
}»о» Р Го 4в 9
83i 9
60 335 lО0
330 100
18,8
65,1
В29. 19,7
6! ° З
81,0
»б» Э "45AsöÐ"6,9
330 100
62,0 81,5
?аблииа 85 кисло» ты,l
83il
I8,2 64,9
315
340 100. 18,S 63,8 82,3
822 t
»»о„б Ч» Р» С31 И1„GC. К
Ь23 I
»»о»а Ч» Р» Сн41 4Ъ ЯефК4»
Ь24 1
Роби»Р Си Ви 1» Cs
825 I
}аб Ч,9»Си еС0 СВ,ЯЬ, 60
ВЗа МО Ч,Р,Си4 As цо, 500
Вз} л}о»оЧ Р,СиоеЛббтКе,» 3000 л .Теклер о тура ре
° акции, ог оиверс эобут ого an дегнда оиаерсил зоб утило го алвгида, X
Выход иетаколеиa,Х
Выход кетакриловой
Селектияиостть а расчете не метакролеин+
+метакрилоау» кислоту
Селектнвноств а расчете на метакролеин+
+кетакрилову» кислоту ективноств асчете иа акрилеии+. такрнловуи лоту
1055329
Селек тинное ть с полуумением ие так рилоии+
+иетакрилов ал кислота, Х
Выход ие такрило» вой кис-. лоты Д тор од иерилеиХ
335 100
60,1
В32
79,2
19,1
335 100
335 100
19,4
59,8
79,2
ВЭЭ
56,8, 74,1
17,3
16 Я Я 5 ОД
60 335 100
74,8
57,3
17,5
I5,8
В34
68,9
5Э, I
15,6
53 2
68,8
52,8
IS ° 1
835 I!
О 1 ф% "е,Ф" О,I
67,9
68,1
52 ° 7
15,4
В36 1
16 5 5 ЮЮ
62,1
18,3
80,4
63,1
l8t l
81,2
61,9.81,0
1 о, У, Р, Со5 5 Аве,о»
В37
6198
50,8
81 ° 0
65,6
14,8
В38 1
HnI0VI Р1 Сис 7Ав1О
65,4
50;7
I4,7
18,9
ВЭ9 1
15о„10 У Р5 « 9As0,q 60. SOtS 6l,9 80,6 61,6 19,0 83,6 65 ° 1 В40 l 10 ЧО, 3 Pl ru As„й,r,« 83,9 65,1 335 100 В41 1 Ио„0У Р Сц As К е 60 69,6 54 ° 5 15 1 1$,3 69,5 54 ° 2 ЗЭ5 \ . 335 100 68,9 14,8 50 I 68 9 54,3 14 6 100 335 В43 1 Ь50Ч5Р5 Си 01Ав К 82 5 64,0 18 5 325 82,.2 65> 7 I8t5 325 100 320 100.18 8 81 ° 6 62,8 844 1 BIO VIP5 Cu%5AsOO КЕр 1899 8! ° 4 6295 320 100 Â45 1 Мо40Ю1 р5 С00%Авя кю 60 66,2 52 ° 1 l4 l 335 100. 65,9 S1,9 НО10 Ч5 Рвач!цЬ Ass> Но оЧ Р1Сц® AsO< В42 Но10 У» Р515Си1 5 Ag К© О иве я обу илов ал Гид 340, 100 340 . IOO 340 100 340 100 330 EOO 330 100 325 100 19 ° 1 325 100 19,2 340 100 340 100 330 100 330 100 330 100 .18,5 330 100 18 8 335 100 ". 14,0 Таблице в6 1055329 Т а 6 л и а а С-l (сравнительная) З4О 30 З4О 15,8 6О,8 45,0 ! 4.4 ! 59,5 42,5! 7,0 65,9 17,! 1 . 350 48,8 НО!р Ч! Р Clog l8,8 100 45,1 63,9 З9,8 100 20,2 60,О Ио ЧР,G дс 2 2li8 36 l 57,9 19,7 агэ! 61,8 1а Ч1 Ра и 14 Аа !! "2 30 350 I 100 38,3 21,1 59,4 Таблица О. Температура Объемная реакции, С скорость за час 4,5 40,8 36,3 1000 200 100 57,8 2,9 240 60,7 1000 100 60,8 )5,9 44,9 275 1000 100 26,5 1000 57,8 31,3 100 325 31,6 1000 47,2 15,6 100 1,7 370 5000 9,3 11,0 100 Составитель Н. Куликова Редактор О.Колесникова Техред А. Ач Корректор А. Ильин Заказ 9135/60 Тираж 418 Годписное ВН1ШПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, москва, 7(-35, Раушская наб., д. 4/5 т, r. Ужгород уа.11poe æ 4 ЗО З5О 1 350 30 350 1 360 Преобразование изобутилальдегида, 7 Выход метакро Выход метаеина, % криловой кислоты,X Селектнвность (матакролеин+ +метакриловая 
