Катализатор для окисления бензола до малеинового ангидрида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

<>728693

Ф

К ПАТЕНТУ (8! ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено011275 (21) 2196603/23-04 (23) Приоритет — (82) О 2. 1 2. 74 (3) ) 136995/74 () ">«« (51) М. Кл.

В 01 У 23/16

В 01 J 27/14//

С 07 С 57/14

Государственный коми ет

СССР ии велим изобретений и открытий (53) УЛК 66 ° 097.3 (088. 8) Опубликовано 150480. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания15.0480

Иностранцы

Хидео Сузуки, Такахиса Сато, Тацуо Кубота, Сигеми Осака и Сигеру Комацу (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Ниппон Шокубаи Кагаку Когио Ко., Лтд (Япони я) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА

ДО МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

Изобретение относится к производству катализаторов для получения малеинового ангидрида окисл телем бензола.

Известен катализатор для окислени я бен зола до малеиново го ан гидрида, содержащий пятиокись ванадия, трехокись молибдена, трехокись вольфрама и пятиокись фосфора на носителе — расплавленной окиси алюминия или силикагеле (1).

Известный катализатор позволяет получить малеиновый ангидрид с выходом 84-95 вес.Ъ.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для окисления бензола до малеинового ангидрида, содержащий пятиокись ванадия, трехокись молибдена, пятиокись фосфора, окись серебра и окись натрия в мольном отношении 1:(О, 2-0, 7):

: (О, 01-0, 1): (О, 01-0, 05): (О, 01-0, 3) на носителе, например, пемзе (2) .

Указанный катализатор обеспечивает выход маЛеинового ангидрида при окислении бенэола на уровне 94100 вес.Ъ. Однако известный катализатор имеет тот недостаток, что, несмотря на его высокий начальный уровень выхода, он имеет короткое время эксплуатации и теряет каталитичес кую акти вност ь в короткий период времени, например оптимальная температура реакции возрастает примерно о

О на 30 С в течение 1 r а выход понижается на 3-5 вес.Ъ.

Целью изобретения является повышение стабильности катализатора.

Указанная цель достигается тем, 10 что в качестве носителя катализатор содержит карбид кремния или сС -окись алюминия с содержанием 0,05-0,3 вес.Ъ окиси щелочного металла пористостью

20-70Ъ и площадью поверхности 0,02)5 1 м /г при следующем содержании компонентов, вес.Ъ: пятиокись ванадия

2,16-11, 53; трехокись молибдена

О, 45 — 8, 3; пятиокись фосфора О, 01О, 5; окись натрия О, 02-1, 03 и носит ель — остальное.

Катализатор по изобретению обеспечивает получение малеинового ангид-, рида с выходом 95-99 вес., при этом такой выход поддерживается в течение длительного времени.

Кат али э атор получают следующим образом.

Исходную смесь каталитического ьещества добавляют к водному раствору соляной кислоты, серной кислоты или

728693 подобной неорганической кислоты, или щавелевой кислоты или подобной opãàvvaecxof кислоты для получения раствора каталитического вещества. Предпочтительно использовать раствор каталитического вещества в виде нод5 ного раствора, однако, может быть использована смесь с органическим раст— ворителем, т аким как диметилформамид или окись сернистого этан а. Каталитические вещества, содержащиеся в 0 растворе катализатора, наносят на пористый носитель путем намачинания этого носителя раствором и выпари" вания этого раствсра до высушивания, а затем этот носитель прокалинают в окисляющей атмосфере для получения активного катализатора. Кроме того, те же результаты могут быть получ ны также напылением раствора каталнтиче ски х веще ст в на нейтральный носитель, который предварительно нагре- 20 вают в чашке для выпаривания с рубашкой или во вращающемся барабане „

В случае такого метода напыления носитель тщательно перемешивают для того, чтобы составляющие катализатора равномерно распределились и при этом поддерживают температуру данного носителя от 150 до 300 С, предпочтительно от 200 до 250 Г. Одновременно с нанесением катализатора летучие составляющие р аст нора выпаривают и удаляют. Обработанный таким образом носитель затем подвергают прокаливанию в потоке окисляющего газа, например воздуха, с целью получения активного катализатора. Прокаливание выполняют при 300-600 C предпочтительно при 400-500 С в течение 2-10 ч, предпочтительно 4-8 ч, Количество полученного таким образом каталитически активного вещества, 40 находящегося на законченном катализаторе (большая часть этих составляющих находится в виде окислов), находится в интервале от 3 до 15 г, предпочти— тельно от 7 до 12 г на 100 г носи- 45 теля.

Для получения малеиноного ангидрида с использованием катализатора по изобретению используют реакционную трубку из стали или нержавеющей стали внутренним диаметром 15-35 мм, предпочтительно 20-30 мм, в которую набивают катализатор и которую погружают в ванну из расплавленной соли.

Смесь бензола с газом, содержащим молекулярный кислород, проходит через,слой данного катализатора в трубке, где происходит окисление бенэола в паровой фазе. Температуру расплавленной соли в ванне поддерживают на уровне от 330 до 450 С, предпочтитель-60 но от 350 до 420 С, в качестве газа, содержащего молекулярный кислорсд, обычно используют воздух, хотя может быть использован газообразный кислород, разведенный инертным гаэом,таким как газообразный азот, углекислый газ. Концентрация исходного газа, подаваемого н зону реакции, может в случае, когда используют воздух в качестве газа, содержащего молекулярнь1й кислород, находиться в пределах от 15 до 40 л воздуха/г бензола,предпочтительно от 20 до 30 л воздуха/г бенэола. В случае, когда используют газообразный кислород, разведенный с инертным газом, в качестве окисляющего агента, окисление может происходить в тех же условиях. Объемная скорость такой газовой реакционной смеси может находиться н интервале от 1500 до 4000, предпочтительно

2000-3000 ч (при нормальных условиях) .

Катализатор по изобретению сохраняет высокую активность и селективность, что характеризуется значительным выходом ма. еинового ангидрида— от 95 до 100 вес. Ъ в течение значительного периода времени порядка 1 ч или более, и нет необходимости увеличивать температуру расплава соли.

В следующих примерах и контрольных опытах нсе выходы рассчитывают по следующему уравнению:

Выход (Ъ) = еБЫоЖЫл 100, вес бензола где бензол используется в качестве исходного сырья материала, который рассчитывается как 100Ъ бенэола.

Носители, используемые в изобретении, готовят следующим образом.

Самоспекающийся носитель из карбида кремни я .

Карбид кремния высокой частоты в виде гранул с размерами частиц от

50 до 200 меш с добавлением органического связующего вещества, такого как полиакриловая кислота, крахмал или карбоксиметилцеллюлоза, перемешивают, расплавляют и нагревают до температуры от 2100 до 2400 С для получени я спе кани я частиц кар бида кремния при разложении и рекомбинации части карбида кремни я.

Носитель из < -окиси алюминия.

aL-Окись алюминия высокой чистоты в виде гранул с размерами частиц от

50 до 200 меш с добавлением необходимого количества воды, целлюлозного материала и 3-7 вес.Ъ, в расчете на вес d.— окиси алюминия глинистого мат ери ал а, содерж аще го дв уо ки с ь кр емния, гамма-окись алюминия, кальций, магний и малые количества щелочных металлов, перемешивают, расплавляют и прокаливают при 1100-1400 С. При прокаливании воду и целлюлозный материал выжигают для обеспечения необходимых свойств и конструкции законченного носителя, при этом регулируют величины диаметра пор и объема пор, а глинистый материал соединяет частички о .-окиси алюминия. а

728693

Пример 1. В 1500 мл дистиллированной воды растворяют 272 r щавелевой кислоты, затем добавляют и растворяют в этом растворе 230 r метаванадата аммония, 69, 4 г молибдата аммония, 1 1, 2 г тринатрийфосфата и 5

2,5 г нитрата натрия, производят перемешивание с целью получения раствора катализатора. Затем этот раствор напыляют на 1,8 r самоспекающегося карбида кремния в виде сферических частичек средним диаметром 7-8 мм в обогреваемом с внешней стороны вращающемся барабане, причем этот Носитель поддерживают при 200-250 С, а затем обработанный таким образом носитель прокаливают при 450 С в течение 8 ч в потоке воздуха с целью получения законченного катализатора, при этом состав катализатора в молях следующий: Ч, О : МОО э: P O>

Na2O = 1:0,40:0,015:0,06, а удержанное количество составляет

8 г/100 г носителя.

Катализатор содержит, вес. Ъ:

Ч20 5,45

МООР 1,74 25

Р20 0,06

20 0,11

Носитель Остальное

Используемый носитель иэ карбида кремния имеет 98, 7 вес. Ъ карбида крем- 3(1 ния, содержит 0,4Ъ примесей двуокиси кремния Si02, О, 3% окиси алюминия

AGGRO, 0,2% окиси железа Ге2ОЗи 0,09% общих Na20 и К О. Этот носитель име2 ет кажущуюс я пористость 38% и (БЭТ) площадь поверхности 0,05 м /r. Полный объем пор, имеющих диаметр по меньшей мере 10 мкм, достигает 95Ъ объема пор диаметром 100 мкм и менее.

Реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мл 40 помещают в ванну с соляным расплавом, набивают катализатором таким образом, чтобы получить слой катализатора высотой 2,5 м, при этом температуру соляной ванны устанавливают 45

370 С, а концентрацию подаваемого газа — 25 л воздуха/г бензола, и гаэ подают с объемной скоростью- 250 О ч для выполнени.я реакции окисления.

При прохождении такой реакции полу- 50 чают выход малеинового ангидрида

95 вес.Ъ и такой высокий выход поддерживается в течение длительного периода непрерывной реакции длительностью 1 год без необходимости увеличения температуры солевой ванны.

Пример 2. Используют тот же метод, что и в примере 1, эа исключением того, что молибдат аммония используют в количестве

130 r, а тринатрий фосфат и нитрат 60 натрия заменяют 4, 5 r фосфата аммония и 8,3 г карбоната натрия, при этом получают законченный катализатор со следующим молярным составом: Ч20 .. МООэ: Р О . Na20 = 65

1: О, 75: О, 02: О, 08, а удержанное количество составляет 8 г/100 r носителя.

Катализатор содержит, вес. Ъ:

Ч, О - 4,53

MOO 3 2,69

Р О 0,07

На2О 0,12

Носитель 92,59

Бензол окисляют на полученном таким образом катализаторе тем же способом, как и в примере 1, эа исключением того, что температуру соляной ванны поддерживают на уровне 380 С, при этом выход малеинового ангидрида

99 вес.%. Такой выход поддерживают в течение длительного периода непрерывной реакции длительностью 1 год без необходимости увеличения температуры солевой бани.

II р и м е р 3 ° При использовании того же метода, который описан в примере 1, за исключением того, что молибдат аммония и тринатрий фосфат используют в количествах 156 r u

29,8 r соответственно, а нитрат натрия исключают, получают законченный катализатор со следующим молярЧ20 . МООэ . .Р205

Иа20 = 1:О, 90:О, 04: 0,12, а удержанное количество составляет 8 г/100 r носителя.

Катализатор содержит, вес. %

Ч20 4, 15

МООР 2,94

Р О 0 13

На2О 0,17

Носитель 92, 61

Окисление бенэола выполняют. тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что температуру в солевой бане поддерживают на уровне 390 С для получения выхода малео иново го ангидрида 96 ве с. %. Такой выход поддерживают в течение длительного времени непрерывной реакции длительностью 1 год без необходимости увеличени я температуры солевой бани.

Контрольный опыт 1. Катализатор готовят тем же способом, что и в примере 2, за исключением того, что представленный ниже носитель и процесс окисления бенэола выполняют при тех же условиях, что и в примере 2.

Использованный носитель представляет собой сферические частицы карбида кремния со средним диаметром

7-8 мм, которые состоят из, вес. Ъ: карбид кремния 78, SiO< 14,5; М20

39; Fe<09 О 4; Са008; NgOО 4 и

Na2О + К2О 2,2. Та (ой носитель имеет кажущуюся пористость 42% и (БЭТ) площадь поверхности 0,8 м /г, где полный объем пор диаметром по меньшей мере 10 мкм составляет 95 % полного объема пор диаметром 100 мкм и менее.

728693

Та блиц а 2

8 6,69 4,23 0,16 О, 02

88, 9 410 87

9 6,69 4,21 0,16 0,02 0,07 88,85 440 82

10 6,20 3,93 0,14 0,19 0,64

88, 9 420 79

11 6,07 3,84 0,14 1,03 0,03 88,89 390 85

12 5,91 3,74 0,14 1,01 0,31 88,89 410 80 живают на уровне 375 С. Исходную -.а— зовую смесь вводят в эту реакционную трубку с объемной скоростью 2800 ч при концентрации бензола 25 л воздуха/г для выполнения . кисления, В течение непрерывного ця,»а б мес выход малеинового ангидрила порядка 9596 вес. Ъ сохраняется без увеличения температуры солевой ванны.

Контрольный опыт 7. Катализатор готовят тем,ке способом, что и в примере 4, за исключением того, что используют другой носитель, а окисление бензола выполняют тем же способом, что и в примере 4.

Используют 1,8 кг носителя из окиси алюминия в виде сферических частиц со средним диаметром 5-6 мм, который состоит из, вес.Ъ: АР2ОЗ 86;

SiO 12; Fe203 О, 15; СаО 0,85;MgO О, 05 и Na О + К„ О 0,6. Кажущаяся пористость такого носителя составляет 59Ъ, (БЭТ) площадь поверхности составляет около 0,1 м /г, а полный объем пор диаметром по меньшей мере, 10 мкм составляет 95Ъ полного объема пор диаметром, не превышающим 10 мкм.

Катализатор имеет состав, вес.Ъ:

V 0„ 5,93

МоОЗ 3,76

Р О 0,14 Na O О, 24

К 20 0,46. . Носитель 89, 47, Контрольный опыт 13. Катализатор готовят тем же способом, что и в примере 2 за исключением того, что используют другой носитель, а окисление бензола выполняют тем же способом, что и в примере 1. В качестве носителя используют 2,3 кг неправильной формы частиц расплавленного носителя из окиси алюминия с размерами

7-8 мм, который состоит из, вес.%:

CL-окись алюминия 99,8; S102 О, 3;

F+0,О4 и N+20 + KZO 0, 05. КажУщаяся пористость данного носителя

При непрерывном цикле выход малеинового ангидрида при температуре солевой ванны 390 С составляет 93 вес. Ъ после 1 мес работы, хотя оптимальная температура солевой ванны. выросла о до 425 С, а выход малеинового ангидрида понизился до 88 вес.Ъ через б мес. После этого катализатор уда.— . яют и подвергают анализу на содержание калия и натрия в каталитическом веществе и на содержание калия в данном носителе для того, чтобы удостовериться, что содержание калия и натрия в каталитическом веществе увеличивается, в то время как с другой стороны, содержание калия в данном носителе значительно понижается по сравнению с катализатором до его использования.

Контрольные опыты 8-12. Катализаторы, приведенные в табл. 2, готовят

20 с использованием исходных материалов для катализаторов: метаванадат аммония, молибдат аммония, фосфат моноаммония, тринатрий фосфат, хлорид натрия, карбонат калия и используют

25 тот же носитель, что и в примере 4, а также тот же способ, что и в примере 4. ОКисление бенэола выполняют с использованием этих катализаторов, Оптимальная температура солевой ван3() ны и выход малеинового ангидрида после непрерывного цикла 1 мес суммированы в табл. 2. составляет 9Ъ, а (БЭТ) площадь по» верхности около 0,01 м /r и полный

2 объем пор диаметром, не превышающим

100 мкм, очень маленький. Катализатор содержит, вес.Ъ: V O g 3, 54; Мо03 2,1;

PgOg 0,06; N O 0,09; носитель 94,21.

При использовании этоГо катализатора бО получают малеиновый ангидрид 91 вес.Ъ о при температуре соляной ванны 410 С.

В этом катализаторе каталитически активный слой на поверхности носителя подвержен шелушению, так что б5 после б мес непрерывной .работы реак728693

Катализаторы, показанные на табл. 3, получают с использованием различных количеств молибдата аммония тем же способом,как и в примере 1 и добавление количеств НоО действует на каталитическую активность и селективность так же,как и в примере 1.

-Таблица 3

92,59

15 5,69 1,57 0,06 0,11 92,57

92, 60

92, 59

3,59 3,69 0,04 0,07

*Выход через 1 мес после начала реакции.

P O TamM же способом, КаК и а при25 мере 1, и осуществляют те же испытания.

Результаты показаны в табл.4.

Таблица 4

92, 61 400 86

92ю 59 380 96

92, 59 380 95

92, 59 390 91

*Выход после 1 мес от начала реакции.

Контрольные эксперименты 22-25 . 45 (ограничение пористости) .

Готовят носитель, состоящий из „ вес.%: окись алюминия 95,5; 810... 3,5;

Ее О> 02; СаО 02; MgO 01 и

Na О + К О 0,15. В процессе изготовления йористость изменяется путем регулирования размера частиц окиси алюминия, коли. честна целлюлозной пыли и температуры плавления. Катализаторы, указанные в табл.5, готовят с использованием такого носителя тем же способом, что и в примере 1.

Таблица 5

400

22 Как в 17 0,05 примере 1

390

23 - - 25 0,05 ционная руба становится непригодной из-за черезвычайно высокого перепада давления, которое возникает изза забивания такого катализатора.

Контрольные эксперименты 14-17 (ограничение МоО ) .

14 6,03 1,19 0,07 0,12

16 3,81 3,47 0,05 0,07

Контрольные эксперименты 18-21 (ограничение Р О ) . Катализаторы, указанные в табл. 4, получают с использованием различных количеств

18 5,53 1,75 — 0,11

19 5,51 1,74 0,05 0,11

20 5,42 1,71 О, 17 О, 11

21 5,32 1,69 0,29 0,11 си

ЛЕ ри ст

410 81

390 95

380 94

400 89

728693

Продолжение табл. 5 г 3 4. 5 6

24 — — 65 0,09 370 96

2 О 10 360 84

*Выход после 1 мес от начала реакции.

Таблицаб

26 Как в примере

390

27

380

28

29 ! !

375

*Выход спустя 1 мес после начала реакции.

Таблица 7

Компо эици я

Носитель

АО О $

0i18

Л 97,5,5 О, 38 0,25 0,19

Е 94,3 3,9 0,81 0,30 0,60

0,09

Контрольные эксперименты 26-29 (ограничение площади поверхности) .

А. Сферический самоспекающийся !О носитель SiC имеющий пористость 23%

Я и BET поверхностную площадь О, 01 м /г, готовят путем добавления целлюлозного порошка в порошок SiC, размер частиц которого 150 меш, а чистота 98,7%, содержащий, вес.%: SiOg О, 4; A820g

0,3; Fe<09 0,2; и Na О + К О 0,09, вешества смешивают и спекают при

2300 С.

Б, C!t!epHческий самоспекаюшийся но- 2( ситель SiC с диаметром 6 мм, имеющий

2 пористость 24% и 0,03 м /r BET поверхностную площадь, готовят путем спека- ния при 2100 С таким же способом, как и носитель А.

В. Алюминиевый порошок, имеющий 25 размер частиц 150 меш, смешивают со

Контрольные эксперименты 30-31 .распределение пористости) .

Катализаторы получают при испольсвязывающим агентом и целлюлоэным порошком, смесь формуют в сферу, имеющую диаметр 6 мм, и сферу спекают при 1200 С. Композиция носителя состоит из, вес.%: окиси алюминия 95, 5;

SiO2 3,5; Fe 0> 0,2; СаО 0,2; MgO

О-, 01 и На О + К О 0,15. Пористость составляет 35%, а ВЕТ поверхностная площадь 0,85 м /г.

Г. Носитель, имеюший пористость

36% и BET поверхностную площадь

1,25 м /г! готовят путем спекания при 1100 С тем же способом, что и носитель В.

Катализаторы, укаэанные .в табл.6, готовят использованием указанных четырех видов носителей соответственно тем же способом, что и в примере 1.

Результаты показаны в табл.6. зовании носителей, которые указаны в табл. 7 соответственно тем же способом, что и в примере 1.

7286с 3

Фили .-.—. кие свойства носителей приведены в табл.8.

Т ", б л и ц а 9 од*, .Ъ емпе атуОr

Та блиц а 8 ()ем и(j!

390 91, 5

Как в

11р и мере 1 ди аметр) )л,, — i !0 мкм, 31

375 96, 5

0,08 5

0,06 83

Р(. эультаты испытаний катализаторов приведены в табл. 9.

Таблица 10

Композиция

Ж 95,3 3,2 0,5 0,25 0,50 0,25

3 94,0 4,5 0,4 0,33 0,42 0,35

Физические свойства носителей приведены в табл.11 °

Таблица12

Выход, вес. Ъ

Таблиц а 11

35 пор

Носитель

94,2

375

Как в при— мере 1

)О

395 90, 3

52 0,08 91

49 0,07 88

Таблица 13

2,5 430

87,5

Как в примере 1

° !»

95,2

92,1

37 ощад верх сти

BET

2/г

Результаты испытаний даны в табл.12. то

ы

RJI)

Кон тро ный опы

«Выход посл -. i . =.)r от начала реакции

Контрольные эксперименты 32-33 ограничение щелочи в носителе1, Катали э атс ры получают при и спользовани" носителя, указанного в табл. соответственно тем же способом, То и в примере 1.

Контрольные эксперименты 34 — 37 (ограничение количества носителя) .

Катализаторы готовят при изменении количества носителя и испытывают на первоначальную активность и выход катализаторов.

Результаты показаны в табл. 13.

3,5 410

14 360

16 350

728693

Формула изобретения

Пятиокись ванадия

Трехокись молибдена

Пятиокись фосфора

Окись натрия

Носитель

2,16-11 53

0,45-8, 3

0,01-0 5

О, 02-1, 03

Остальное

Составитель Н. Путова

Техред H.Асталош Корректор M. Демчик

Редактор Т. Девятко

Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1160/53

Филиал ППН Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

Катализатор для окисления бензола до малеинового ангидрида, включающий пятиокись ванадия, трехокись молибдена, пятиокись фосфора и окись натрия и носитель, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения стабильностии кат али з ат ора, в каче ст ве носителя он содержит карбид кремния или с(-окись алюминия с содержанием

0,05-0,3 вес. В окиси щелочного металла пористостью 20-70% и площадью поверхности 0,02-1 м /г при следуюЯ щем содержании компонентов, вес. Ъ:

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии 9 1205111, кл. С 2 С (С 07 С 51/54), опублик.

1968, 2. Патент США М 3535346, кл. 260-346.8, опублик. 1970 (прототип) .