Способ получения @ -арил- @ -( @ -хлоралкил)фосфитов
1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АРИЛО- (и)-ХШРАЖИЛ) ФОСФИТОВ общей формулыRO : -н (J1-JL-0-5 где А - алкилеи К - незамещённый или замещенный фенил или нафтил, с использованием хлорангидрида фосфористой кислоты и ароматического спирта, о т л И ч а ю щ и и с я тем, 4Toi с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлорИстый фосфор, в качестве ароматического спирта - фенол или нафтол, и процесс ведут в . : присутствии алкиленгликоля при эквимолекуляриом соотношении реагентов и при 0-25°С. ... § 2. Способ по п. 1, i о т л и ч и ю-. 1щ и и с Л тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ав (11) Р(д11 .С 07 Р 9/145
8 вий
3eeL
ГОСУ1 АРСТВЕНЙ1 1Й НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3610134/23-04 (22) 29-04.83 (46) 23.12 ° 84, Бюл. 0 47 (72) Н.К. Близнюк, Л.Д. Протасова
В.А Ефименко и А.Н. Близнюк (71) Всесоюзный научно-исследователь-. ский институт фитопатологии (53) 547. 26 118.07 (088 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
Ф 479776, кл С 07 F 9/09, 1973.
2. Авторское свидетельство СССР
В 280474, кл. С 07 F 9/09, 1969 (прототнп).. (54)(57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АРИЛО-(и) -ХЛОРАЛКИЛ) ФОСФИТОВ общей формулы; Я 0 р-н, С1-L= 0 и .0 где А — алкилен С -С,;
l1 — незамещенный или замещенный фенил илн нафтнл, с использованием хлорангидрида фосфористой кислоты и ароматического спирта, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор, в качестве ароматического спирта - фенол или нафтол, и процесс ведут в: присутствии алкиленгликоля при эквимолекулярном соотношении реагентов и при 0-25 С. I
2. Способ по п. l,: о. г л и ч а Р-. щ и и с s тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.
1130572 М
Изобретение относится к химии гидрофосфорильных соединений, а имен но к усовершенствованному способу получения О-арил-О-(u)-хлоралкил) фосфитов общей формулы 5
R0
Р-Н, () })
Ol -.Л.- 0 где А — алкилен С -С, ф — незамещенный или замещенный фенил иди нафтил, которые являются ключевыми полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соеди- . нений с полезными свойствами, в том
° числе с биологической активностью.
Известен способ получения О-алкил-Ф-оксиэтилфосфитов взаимодействием моноалкилфосфита с окисью алкилена в среде инертного органического растворителя при 0-30 С (13.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ по.лучения О-арил-О-(u)-хлоралкил)фос25 фитов, в частности 0-нафтил-О-(и) хлорэтил)фосфита, заключающийся в том, что хлорангидрид этиленгликольфосфористой кислоты подвергают взао имодействию с нафтолом при 140 С.
Выход целевого продукта — 86X (2).
Недостатком известного способа является проведение процесса при высокой. температуре и сравнительно невысокий выход целевого продукта. З5
Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения О" 4о арил-О-((d-хлоралкил)фосфитов общей формулы 1, который заключается в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с эквимолекулярными количествами алкиленгликоля и фенола 45 или нафтола при 0-25 С.
Предпочтительно процесс вести в среде органического растворителя.
Пример 1. Получение О-фенилО-(2-хлорэтил)фосфита (соединение 1}. 50
К смеси 6,2 r (0,1 моль) безводного этиленгликоля и 9,4 r (0,)моль) . фенола при, энергичном перемешивании и -10 С прибавляют по каплям
14,1 г (0,103 моль) треххлористого 55 фосфора, реакционную массу перемешивают 5-6 ч при 20-25 С, вакуумируют ., при 20-25 С/15 мм и 5 остатке полу-. чают 22,2 г (100 ) вещества в виде бесцветной вязкой жидкости. Rf 0,25
)на пластинке "Silufol", система
1бензол-гептан-ацетон 3:3:I, проявление УФ).
Масс-спектр имеет пик молекуляр+ ного иона М 220, 222 m/е (1 атом хлора), интенсивность 3 10Х от максимального иона 94 m/е (Сб Н5ОН); фрагментные ионы, ш/е, g:)85, 7Х (M -Cl); 158, 8X (M -Cl С Нз).
ИК-спектр (полосы поглощения, см " ):2460-2400 (P-H), 1580 и
1480 (Сб H ), 1350-1240 (Р=О), )1901080 (P-О-С арил), 1060-980 (P-О-С алкил) .
Пример 2. Получение 0-(2нафтил)-0-(2-хлорэтил)фосфита (соединение 4).
К раствору 6,2 r (О,l моль) этиленгликоля и 14,4 г (0,1 моль) 2нафтола в 70 мл хлороформа при перемешивании и 15-20 С-прибавляют
14,1 г (0,103 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу оставляют на 2-3 суток, вакуумируют при 60-.
?О.С/15 мм и в остатке -получают 27,1 r (!00%)вещества в виде вязкой лащкости, которая при стоянии кристаллио зуется, т.пл. 97-99 С. Литературные о данные: т.пл. 98 С. Rf 0,15. ИКспектр (полосы поглощения; 1 см ):
2700-2590 (P-О-Н), 2480-2400 (р-Н), 1580 и !480 (арил), 1300-1240 (,Р=О},, 1200-1120 (Р-О-С арил), 1090-1000 (P-О-С апкил).
Масс-спектр имеет пик молекулярного иона М 2?О, 272 m/е (1 атом хлора), 3)2Х от максимального иона
1 он, 144 и./е, фрагментные ионы, и /е, 3 : 235,6 (M+- Cl); 260, 7Х (M -С)-СН ) 247, 25X (M+-C)СЙ -сн).
Пример 3. Получение 0-(4фторфенил)-0-(10-хлордецил) фосфита (соединение. 27) .
К раствору 17,4 r (0,1 моль) де-. кандиола-),10 и )1,2 г (0,1 моль) пара-фторфенола в )00 мл хлороформа при перемешивании и 20-25 С прибавР ляют 14,1 r (0,)03 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу выдерживают в этих условиях 2 суток, затем вакуумируют при 40-50 C/)5 мм и в остатке получают 35,1 r (100X) .
3 1130572 вещества в виде маслянистой жидкости, Бисходных условиях получают
ВЕ 0 20. э лучают осф ° .тальные вещества выход некоторые
1 "ф
Ъ1асс-спектр имеет пик молекулярного константы и данные анализа кото за которых иона M 350 m/е (1 атом хлора), ин- приведены в таблице. тенсивность36Х от максимального иона Предлагаемый способ позволяет
/е (С Н „ ) °
m!e (Prb Н,!ОН); фрагментные ио- значительно упростить технологию .: ряцесса sB счет исключения высоких
Х (М вЂ” Сь — СЩ и дальнейший распад ;температур.
ИК- спектр (полосы поглощения, ; 1), см ): 2430-2380 (P-Н), 1580 и !480 (С Н ), )290-!220.(Р=О), .1200-1100:.: (Р-О-С арил), 1080-980
,(P-0-С алкил). (!
:до иона 176;m/t 18Х
-66Н О 0
НО К
Кроме этого, способ универсапен: !
О для реакции с успехом можно использовать разнообразные алкиленгликоли и фенола, в том числе пространствен-, но затрудненные и содержащие электроотрицательные заместители.
15 Предлагаемый способ дает возможI ность получать 0-арил-0;(© -хлоралкил) фосфиты с, выходом 96-100Х.
1330572
I Рч
О ссЪ ссЪ О
СЧ С Ъ 1 л л в л о
ОЪ о о
С"Ъ О С а О СЧ )Ъ СЪ с)Ъ а A л «в
Ch Ch Ch Ch О W
-о л л
I л
1 0Î ж
СО г
)ъ о сЪ О
КР СО с)Ъ л а л
6Ъ С Ъ
-- 1-0. о со сО с в л
С Ъ С"Ъ
СЧ
Ch
СЧ л л л л )Ъ
С ) О о сч л а
Ф
00 Ф О О в л
- с)Ъ
Сч СЧ
° \
С Ъ
С Ъ CO
- а а л1 2
00 Î С
1" . С Ъ л в A
-Э )Ъ а
««00
CV л л
СЧ СЧ
С Ъ 00 в л
Сч СЧ
СЧ
С Ъ л
00 3
0Ъ О л л с)Ъ
2 0Ъ л л
С Ъ С Ъ 3
С Ъ Ц. )
0Ъ О л л
О Ch
СЧ СЧ О сО в
Ch
СЧ Ю, счс л л ф ф б
ССЪ
СЧ л
С Ъ
ССЪ
Ch СЧ
СЧ «0 л л
СЧ СЧ б л ь л О
«Ф и о
СЧ О л
)Ъ оо
ОО л а
r л О сО
CV о сч л в О ъО Ь О
СЧ СЧ
Ch C4 л л сО О О О
СЧ «ф
СЧ в л ссЪ О а ССЪ
Ch O
CO 00 л в оо О О ф С Ъ
О1 с л в Г1 О О а3 (С= Э а ж
1
Ю
Ю о
Ch
1О иЪ л
Ю Ю
С 1 л
СЬ с««
ССЪ л л
Ch
СЧ
СЧ л
СЮЪ
СЧ
СЧ
«
Щ
С Ъ л
0V
Ц
1 ча с о сч
СЧ Л
КР I
0Ъ О ов
Ch
00 1 а л л Я1
Ю
ССЪ л л
Ю л ю мЪ л
СЧ
ССЪ л
CD
О1
ВГ) л
СС1 g 1 4 о о о о о о о о о о
СЧ л
I у
K g О g
СЧ 10 сч
1 1:
Э 1 Э Й
9 и
Э в
I Э 1
Э g Э 1 ! оесж
C о ж
16 ! 0I
I. Х
1 :
Е а о е
v б
Ра о
Ф о о
С4 о у и и
С4
Ю слЭ
v ь х и
Р о и
Ф х . и
Р
° Вх о
Рч лЪ о ч и о х о и
1130572 сЧ а
С 1»Э л в
CV СЧ
Сл) СГЪ
С в л
СЧ СЧ
ОО сЧ СЧ а л оо. CV.ф
МЪ О л л
r л
СЧ Ch сГ) л в
СО ОО
Rl
Э цр
М
Ю
ОО с
СЧ 1.ф
Ch O
О сЧ
°, л а л
ОО
Ф М ео л л сГ) с»Ъ с Ъ л л
С Ъ л л
СЧ
Ю о л О л с
CV л л
С Ъ С 1 о
r л л л
СЧ СЧ л со со о в в
СЧ С1
Ch О
° л
an an
Л сО а л сГЗ а О
Ю л О
- л
С 1 Ф в л
Ф 3 сЛ л О
СЧ OО
Ch Ch л л
Ch Ch
СЧ CV
О1З2 со О
СГ) л л
00 ОО
СЧ Ch
OQ л а оо б ео
o cn л л
OQ СО
Сл) О1
» СЧ в л
ЗВ оо
С4
Ю
Фю о
Рч м
Ю о х о
С7 х ф о х о со
О р Я я со
I !
Ch С"Ъ
СЧ л л О сО О О о
Ю л л О
СЧ О
СО л л оо О О сЧ О О О СП сп 0Q о сч а л л л
О -О . Оси сО ОсО . r л
Ю л
О\ Π— О
О оо л а
Ch O сГ О
ОО л сГ1 О о
С )
С ) л л ю л
CV л
СЧ. СЧ л
:й сГ\
СЧ . и о
С \ л
СГ л о
Ф/Ъ
an л
Ю с») ю л о
Ю л
an л аА л О ю
Ю
Ю
СЧ сГЪ л о о о
C) о
Ю о.
Ю
Ю
С 1 л
l о
О
СЧ
I, 1
I ! !
С.Э I
Фвь о о 1 .цр
1О ° м ii
,ю
Г а о
ct. сс жк — — 3
Р» о1 о л х
ы о
С4 о
° Г о С) х
О т о
Р» о сиьЭ о)
° Ф х о о
oQ СЧ О л л
Ch О1
CV СЧ
Саа
Щ о стью о
СО х
D о
Рс о о
-Ф х ь о
l0
ll30572
Ре!
1! д! л б (3
Ch л
° !
С»Ъ а
СЧ О л со л а
С ) С 1
Щ о о б1" 1 о со л л с Ъ СЧ ч1
С 1 С
СЧ С4
Щ 1О t«»
I» СО
» л!» ео ол л
Е ССб
СЧ Ch
СЧ л л оо
an an ил
С 1» л а «»
1 3
Ch
СЧ л о е
СО С0 л о л а
СЧ !
С Ч
I»1 CO ло а л
«» CV аа
35 ф
1 X
С4 и О О о сб л л A
ОО ОЩ
ЛЛ О О
ОО О
Р ) «» Щ л.л л во О Л. О1 оо ел л л
Ch О
Ch .1О л
<о
Щ л л а1 о
Ол
СО ! а
СЛ О
I Я ь л
О1
Ю л О О ь
СЧ л
an о
СЧ л
I
l, 1
1 CI
I
Ю о о
an о
Сб. л о
Ю о о
Ch ь л
D бГ
СО
Щ л
Ю о
Ю
Ю о о о о о о о
Ю о
D сО л
g
ССб л н ж б о х л ф
СЧ &
«Il в
СЧ
1 aII э all и цж
Слб
CV о
СЧ.о:1 — — — »
6, 1 Ж б: аз
$l ил
a,! и
1 !!! !
1 Оо
Ц
1 О.
I ЧR Н .Ф
СР КМ б
Р» о о
0!0 х лб
Р» о р х
М Ф о
Щ о лб
IfI х
Ф о
Р» о о х
Ф
Р» о х бсс и
Р» о и бо ж лб и о ao an
Сг) Ю л л а О сО О
Р». о о а х!
Щ о
Р» о
1130572 О
О1 (Ca л
-ь
Ch (Ъ
СО л
00 ь
С»Ъ л
ОЪ
С ) СЧ (Ч (Ч л л
О1 Ch
М л (Î ж
0l .I
4 1
V 1
М I о и ь л ь
Ф ь
»О
Щ л
C) л О л ь О л л
Ch (»1 (Г л
СЧ
00 л
o0 I
СЧ (Ч л л
=6 ь
CV л л ь л
00 (3 л л (Г (3 Ch
С Ъ N л л л л О л (о
anon л
I(ч л
О л л л б
Щ (Г Ю, (С л л О О
1О ь л
Щ
Щ л л
М
1
Ц. X о в
oIl
ЫЫ ь лCh мф л л 00
CO СО л о л с л л
СЬ Ch (л л л
О\ 0 л a 00
00 00
Ф
0r»
»О (4 л
Ф
СО л л (Ч
° »
0Î
C) л
»
I 8+
I O
1 ь ь
Ь О1
Ch С Ъ (Ч 1
Щ л С»1 ь
Ch
СО ь
О\
Ch 1
0 Хж ь ь
C) ь
Ю ь ь ь л ь л.;С ,о 1
I и. в а
I Ф .!
ФЦЭ I.
uè <5 (Г) (Ч (V
I l
0О
И о. ° ч Ю 1
С»
63 и
+ м о 0са аг
Х I
Рч ь z о
0(» х о
Рч о е4
° ° х»
I ь!
Faa ь о 0 е4 х
0 л о
С4 о ч х
О о
Р ь о
Я х о
I л л
