Устройство для дифференциально-термического анализа

 

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА при исследовании жидкофазных химических реакций , содержащее блок с рабочей и сравнительной калориметрически14и ячейками , закрытый крышкой и помещенный в термостат, расположенные над ячейками гнезда, в которых установлены, снабженные нагревателяш, держатели ампул, отличающееся тем, что, с целью повышения точности анализа , оно снабжено дополнительной крышкой со штуцерами подвода и отвода теплоносителя, установленной над основной крышкой и образующей с ней полость для прокачивания теплоносителя , а гнезда держателей расположены в дополнительной крышке и стенки их гнезд снабжены поперечными кольцевыми ребрами.ю

- СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (И) 3(59 G 01 Х 25 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21)3491691/18-25 (22)23.09.82 (46)23.12.83. Бюл. Р 47 (72)В.A. Преображенский, A.М.Флаксман, И.С. Чевиленко, Б.А. Шибров,.Н.М.Вол- кова и П.А. Лупанов (53) 54 3. 226 (088. 8) (56) 1. Скуратов С.М., Колесов В.П. и Воробьев А.Ф. "Термохимия" ° Изд-во

Московского университета, 1966, г. П, с. 191.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 682804, кл. G 01 N 25/02, 1977: (прототип). (54)(57) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА при исследовании жидкофазйых химических реакций, содержащее блок с рабочей и сравнительной калориметрическими ячейками, закрытый крышкой и помещенный в термостат, расположенные над ячейками гнезда, в которых установлены, снабженные нагревателями, держатели ампул, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения точности анализа, оно снабжено дополнительной крышкой со штуцерами подвода и отвода теплоносителя, установленной над основной крышкой и образующей с ней полость для прокачивания теплоносителя, а гнезда держателей расположены в дополнительной крышке и стенки их гнезд снабжены поперечными кольцевыми ребрами.

Е0

1062583

Изобретение относится к исследованиям термо- и физико-химических свойств веществ, а именно к исследованиям с помощью калориметрических измерений при химических реакциях, и может быть использовано для получения необходимых при разработке технологии и аппаратуры промышленных процессов данных по тепловым эффектам и кинетике жидкофазных реакций.

Известно устройство для дифферен- 10 циального термического анализа при исследовании жидкофазных реакций, выполненное в виде двойного калориметра, содержащее блок с рабочей и сравнительной калориметрическими ячей- 15 ками, закрытый крышкой и помещенный в термостат, систему датчиков температуры, нагреватели-калибраторы, мешалки и ампулу с дозируемым реагентом, снабженную приспособлением для 20 ее вскрытия. Ампула или иной резервуар с дозируемым жидким реагентом помещается в калориметрическую ячейку или в термостат и температура дозируемого реагента при этом равна температуре второго жидкого реагента, находящегося в калориметрической ячейке j1j

Недостатком этого устройства является невозможность проведения анализа при температурах ниже температу30 ры плавления одного из реагентов.

Наиболее близким к изобретению яв ляется устройство для дифференциальнотермического анализа при исследовании жидкофаз ных химических реакций, содержащее блок с рабочей и сравнительной калориметрическими ячейками, закрытый крышкой и помещенный в термостат, расположенные над ячейками гнезда, в которых установлены, снабженные нагре- 0 вателями, держатели ампул P) .

Недостатком такого устройства является невысокая точность измерений„обусловленная теплообменам калориметрической системы с окружающей средой. 45

Это вызвано конструктивным исполнением отдельных частей известного устройства. Так крышка блока выполнена таким образом, что установленные в ней обогреваемые держатели с ампула- 50 ми имеют различную температуру в частях, входящих в калориметрическую систему и выходящих из нее. Это приводит к передаче тепла из калориметрической системы в окружающее пространство или 5 наоборот. Это оказывается особенно существенным при исследовании медленно протекающих реакций (от нескольких часов до нескольких суток) ..Цель изобретения — повышение точ- 60 ности анализа.

Поставленная цель достигается тем, что устройство для дифференциально— термического анализа при исследовании х<идкофазных Химических реакций„ содерх<ащее блок с рабочей и сравнитель— нои калориметрическими ячейкаьм, за— крытый крышкой и помещенный в термостат, расположенные над ячейками гнез— да, в которых установлены, снабх<енные нагревателями, держатели ампул, снабжено дополнительной крышкой со штуцерами подвода и отвода теплоносителя, установленной над основной крышкой и образующей с ней полость для прокачивания теплоносителя, а гнезда держателей расположены в дополнительной крышке и стенки их гнезд снабжены поперечными кольцевыми ребрами.

Кроме того, блок может быть снабжен цилиндрическим сосудом, закрепленным в крышке и установленным с зазором относительно стенок калориметрической ячейки и ее гнезда, а вал мешалки выполнен сборным, при этом повышает точность анализа то, что внутренняя и наружная стенки цилиндрического сосуда выполнены поперечными кольцевь.ми ребрами, часть вала, проходящая через уплотнение в дополнительной крышке, из-. готовлена из материала с теплопроводностью меньшей, чем теплопроводность материала, из которого изготовлена часть вала мешалки, погруженная в калориметрическую жидкость, например, металл-тефлон, металл-капролон.

Снабжение блока дополнительной крышкой обеспечивает снижение теплообмена калориметрической системы с окружающей средой путем теплопроводности за счет снижения разности температур частей, установленных в крышке калориметра, обогреваемых держателей с ампулами, а также карманов простых и дифференциальной термопар, нагревателей-калибраторов, уплотнений валов мешалок, входящих в калориметрическую систему и выходящих из нее через крышку калориметра. Установка с зазором относительно стенок калориметрической ячейки и ее гнезда цилиндрического сосуда с поперечными кольцевыми ребрами уменьшает движение и перемешивание объемов воздуха в зазо<>е, что приводит к уменьшению переноса тепла конвекцией. Изготовление вала мешалки сборным приводит к снижению передачи тепла по валу мешалки теплопроводностью их окру>кающей среды в калориметрическую ячейку и наоборот. Установка обогреваемых держателей ампул в гнездах, выполненных в дополнительной крышке блока и снабженных поперечными кольцевыми ребрами, приводит к снижению обмена теплом конвекцией между калориметрической системой и окружающей средой. Для увеличения

1062583

20 диабатичности устройства, кроме того, рубашка калориметра может быть разделена на две полости — внутреннюю и внешнюю, и каждая из полостей снабжена в нижней части штуцерами подвода термостатирующей жидкости, а в верхней части - штуцерами для ее вывода.

На фиг. 1 изображено устройство, общий вид; на фиг. 2 — обогреваемый держатель, установленный в гнез- 10 де дополнительной крышки корпуса, и узел вывода вала мешалки через крышку корпуса, на фиг. 3 — расположение карманов простых и дифференциальных термопар. 15

Устройство для дифференциальнотермического анализа содержит блок 1, закрытый основной крышкой 2 и дополнительной крышкой 3, причем дополнительная крышка установлена над основной и образует с ней герметичную полость,4, снабженную патрубками подвода 5 и отвода 6 теплоносителя, например, термостатирующей жидкости. В дополнительной. крышке выполнены гнезда для установки обогреваемых держателей 7 с находящимися в них ампулами 8 для дозируемого реагента. Стенки гнезда обогреваемого держателя снабжены поперечными кольцевыми ребрами 9 и образуют зазор относительно держателя. Блок снабжен рубашкой, разделенной надве полости — внутреннюю 10 и внеш нюю 11,стенкой 12.Бнутренняя полость в нижней части оборудована штуцером 35

13 подвода термостатирующей жидкости, а в верхней части — штуцером 14 вывода. Внешняя полость оборудована аналогичными штуцерами 15 и 16 соответственно. 40

В блоке устройства выполнены гнезда 17 для ><алориметри <еских ячеек 18. (4ежду наружной стенкой калориметрической ячейки и стенкой ее гнезда установлен цилиндрический сосуд 19 45 с поперечными кольцевыми ребрами 20 на его внутренней и наружной стенках. Цилиндрический сосуд 19 вместе с помещенной в него калориметрической ячейкой 18 закреплен в дополнительной крышке блока. Калориметрическая ячейка представляет собой сосуд

Дьюара. В калориметрических ячейках размещены, закрепленные в крышке и проходящие через нее, нагревателикалибраторы 21, карманы простых 22 и дифференциальной 23 термопар, мешалки 24, валы 25 которых выведены из ячеек через уплотнения 26 в крышке блока. Валы мешалок выполнены сборными. Часть вала 27 мешалки, прохо- 60 дящая через уплотнение в дополнительной крышке, изготовлена из материала, обладающего теплопроводностью меньшей, чем теплопроводность материала, иэ которого изготовлена часть вала мешал- б5 ки, погруженная в калориметрическую жидкость .

Устройство для дифференциальнотермического анализа подготавливают к работе следующим образом.

Одинаковые количества жидкого реагента загружают в калориметрические ячейки 18. Ячейки 18 помещают в цилиндрические сосуды 19 с поперечными кольцевыми ребрами 20 и закрепляют в крышке 3 блока 1. Блок закрывают крышками 2 и 3. Калориметр термо статируют при температуре опыта посредством, например, прокачивания через внутреннюю 10 и наружную 11 полости рубашки, а также через герметичную полость 4, образованную основной 2 и дополнительной 3 крышками блока, жидкости иэ термостата. Дозиру емый реагент загружают в ампулу 8, закрытые снизу пробками, изготовленными из материала, инертного по отношению к реагентам и выдерживающего нагрев до температуры, при которой проводят опыт.:-впал -.::--.ные ампулы помещают в гнезда ooo .=.:;ае<ых держателей 7, установленны>< - ; глублениях в дополнительной крышке 3 над калориметрическими ячейками 18. Одна из ячеек является рабочей, а другая — сравнительной. В различных опытах в качестве рабочеи может быть использована любая из двух калориметрических ячеек.

Устройство работает следующим образом.

Включают привод и †. ри работающих мешалках 24 посредством нагревателейкалибраторов 21 устанавливают температуру жидкого реагента в обеих калориметрических ячейках, равной заданной температуре опыта. За;ер те>.>п=ратуры осуществляют простыми терио-парами 22, показания которых непрерывно фиксируются =амописцем. Затем устанавливают заданную температуру в обогреваемых держателях 7 !!ри помощи, например, электрического тока или прокачиванием через рубашку держателя теплоносителя. Для проведения исследования необходимо, чтобы разность температур в рабочей и сравнительной ячейках, эамеряемой дифференциальной термопарой 23 и фиксируемая непрерывно самописцем..†.ри холостом ходе была равна илн бл эк= нулю. После выведения устройства при холостом ходе на устойчивую нулевую линию в рабочую ячейку иэ ампулы импульсно вводят дозируемый реагент. В результате химического взаимодействия реагентов в рабочей ячейке выделяется (поглощается) тепло, в то время, как в сравнительной ячейке температура остается постоянной. Вследствие Этого возникает разность температур рабочей и сравнительной калориметрических ячеек.

10á2583

Эта раз ность температур, составляющая до 1ОС, замеряется дифференциальной термопарой 23. Сигнал термопары усиливается (например, фотокомпенсационным микровольт-микроамперметром) и непрерывно фиксируется самописцем в виде кривой, характеризующей выделение (поглощение) тепла в ходе жидкофазной химической реакции. По окончании реакции разность температур рабочей и сравни- 10 тельиой ячеек становится постоянной и самописец выписывает прямую, параллельную нулевой линии. Расстояние между ними является величиной, пропорциональной тепловому эффекту ре- 5 акции, а кривая изменения разности температур ячеек во времени дает возможность расчитывать кинетические параметры, относящиеся к температуре опыта.

При разработке и проектировании химических процессов, протекающих в жидкой фазе, необходимо знание кинетических характеристик реакций, лежащих в их основе, а также тепловых эффектов. Без таких данных невозможно создание теоретически обоснованной, высокоэффективной химической технологии и расчет и разработка аппаратуры процесса. Для простых реакций величина теплового эффекта может быть с большей или мень шей степенью точности определена аналитически с использованием данных по теплотам образования и сгорания исходных и конечных продуктов реакции. 35

Кинетические же параметры процесса, а также величина теплового эффекта сложной многоступенчатой реакции взаимодействия органических реагентов могут быть определены только из экс- 40 периментальных данных.,Точность получаемых методом дифференциальной калометрии данных непосредственно отражается на эффективности создаваемых по этим данным промышленных процес- 45 сов — степени полезности использования исходного сырья, энергоемкости процесса, правильности расчета и под-! бора реакционной и теплообменной ап паратуры и т.п. В свою очередь досто-5О верность калориметрическиХ данных тем выше, чем меньше для адиабатических калориметров теплообмен с окружающей средой. Чем интенсивнее происхо-; дит теплообмен калориметрической системы с окружающей средой, тем большая ошибка вносится в экспериментальное определение теплового эффекта реакции. При передаче тепла из калориметрической системы в окружающую среду величина теплово го эффекта химической реакции, полученная в эксперименте, занижена. При обратном направлении теплообмена величина теплового эффекта завышена., Экспериментальная проверка величин теплот растворения стандартных веществ (этилового спирта и КСЦ в воде показывает, что точность их определения на предлагаемом устройстве на

4-5% выше„ чем на известном.. Такое повышение точности достигается в том числе и за счет уменьшения дрейфа нулевой линии устройства вследствие уменьшения передачи тепла по валу мешалки при его трении в сальниковом уплотнении в крышке блока.

Точность измерения величины теплового эффекта на известном устройстве и на предлагаемом устройстве определяют по теплотам растворения в воде этилового спирта и хлористого калия.

Справочные величины этих теплот растворения при 25 С равны соответствено кал кал но 2390--- — и 4199. — — —. При измеремоль моль ниях на известном устройстве получены величины теплового эффекта, растворения этилового спирта в воде при 25ОC

2390 187 ----, что соответствует ошибкал моль ке измерения Л 8%; и величины теплового эффекта растворения хлористого калия в воде при 25ОС 4199«„265 кал моль что соответствует ошибке определения + 7%, При измерениях на предлагаемом устройстве получены величины теплового растворения этилового спирта в воде при 250С 2390+70 кал/моль, что соответствует ошибке измерения

«Л.ЗЪ и повышению точности по сравнению с известным на 5Ъ, и величины теплового эффекта растворения хлористого калия в воде при 25 С 4199 +

+113 кал/моль, что соответствует ошибке измерения + ЗЪ и повышению точности по сравнению с известным на 4%.

1062583

1062583

Фиг. 2

Фиг. 3

ВНИИПИ Заказ 10209/44 Тираж 873 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, Ул. Проектная,4