Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа

 

(19)RU(11)1067658(13)C(51)  МПК ⁶    _{B01J37/04, B01J23/84}Статус: по данным на 27.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов. Известен способ приготовления катализатора на основе никеля для конверсии углеводородов, согласно которому размалывают шихту, состоящую из металлического никеля, глинозема или окислов алюминия, или окислов магния, или циркония, двуокиси титана или смеси двуокиси титана с карбонатом бария и связующего, формуют таблетки цилиндрической формы диаметром и высотой 12 мм и прокаливают их на воздухе при 1250^оС в течение 5 ч [1]
Недостатки известного способа получение катализатора с невысокими активностью и механической прочностью и сложность приготовления, вызванная высокой абразивностью катализаторной шихты. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для конверсии природного газа, включающий смешение соединения алюминия с основным карбонатом никеля, последующее прокаливание, введение связующего и смазывающего агентов, гранулирование, таблетирование и прокаливание при повышенной температуре [2]
При этом в качестве соединения алюминия используют окись или гидроокись алюминия, в качестве связующего и смазывающего агентов моно- или диалюминат кальция и стеарат калия соответственно, гранулирование осуществляют с добавлением смазывающего агента водного раствора сульфосалициловой кислоты или триэтаноламина и прокаливание катализаторной массы перед добавлением смазывающего и смачивающего агентов и после таблетирования ведут при 380^оС. Известный способ имеет следующие недостатки. В процессе эксплуатации катализатор снижает свою активность, что вызывает увеличение остаточного содержания метана, а именно после 2 лет эксплуатации остаточное содержание метана составляет при 800^оС 0,8-0,9 об. Механическая прочность катализатора уменьшается после 2 лет эксплуатации на 25-80% от первоначальной. Вследствие этого срок службы катализатора составляет около 2 лет. Активность катализатора по известному способу невелика и при 500-800^оС и объемной скорости 4000 ч^-1 составляет 34,2-0,46 об. (остаточное содержание метана). Целью изобретения является получение катализатора с повышенными активностью и механической прочностью. Указанная цель достигается тем, что по способу приготовления катализатора для конверсии природного газа смешивают соединение алюминия, в качестве которого используют смесь глинозема и гидроокиси алюминия, взятых в весовом соотношении (в пересчете на окись алюминия) 3-4:1, с основным карбонатом никеля и 0,84-4,00 мас. метатитаната марганца от массы катализатора, затем полученную смесь прокаливают, вводят связующий агент водный раствор поливинилового спирта, гранулируют и вводят смазывающий агент, в качестве которого используют графит, опудриванием гранул, опудренные гранулы таблетируют и прокаливают при 1150-1200^оС с последующей пропиткой водным раствором нитратов алюминия и никеля и прокаливанием при 360-380^оС. Отличительные признаки изобретения:
определенная последовательность проведения операций после гранулирования вводят смазывающий агент;
дополнительные операции: добавление при смешивании метатитаната марганца в указанном количестве, пропитка таблеток водным раствором нитратов алюминия и никеля и прокаливание при 360-380^оС;
новый прием: введение смазывающего агента опудриванием гранул, а также условия осуществления отдельных операций, а именно, прокаливание таблетированных гранул при 1150-1200^оС и использование в качестве соединения алюминия смеси глинозема и гидроокиси алюминия в приведенном соотношении, в качестве связующего агента поливинилового спирта и в качестве смазывающего агента графита. Преимущества описываемого способа следующие. Активность катализатора увеличивается: после 2,5 лет эксплуатации в процессе конверсии остаточное содержание метана при 800^оС составляет 0,65-0,70 об. (против 0,8-0,9 об. по прототипу после 2 лет эксплуатации), а механическая прочность уменьшается только на 1-4% (против 25-80% по прототипу). Если остаточное содержание метана при скорости газового потока 4000 ч^-1 для катализатора, полученного по прототипу, составляет для интервала температур 500-800^оС 34,2-0,46 об. для предлагаемого катализатора эта величина снижается до 32,9-0,28 об. что свидетельствует о большей активности предлагаемого катализатора. Приготовление катализатора осуществляют следующим образом. Основной карбонат никеля смешивают с соединениями алюминия (размер частиц глинозема 5-7 мкм) и активатором спекания метатитанатом марганца. Смесь прокаливают при температуре 350^оС, в процессе прокалки никельсодержащий компонент разлагается с образованием мелкодисперсной закиси никеля (250-300 ). Для улучшения процессов гранулирования и повышения прочности непрокаленных таблеток носителя в прокаленную смесь вносят водный раствор поливинилового спирта. Гранулированную шихту опудривают порошком графита, который вносят в количестве 4-10 мас. от веса шихты. В результате опудривания графитом гранул абразивность шихты уменьшается до 144 усл. ед. в то время как при внесении графита внутрь шихты по известному способу при смешении компонентов абразивность составляет 365 усл. ед. Методика определения абразивности шихты заключалась в следующем. Испытываемую шихту помещали между двумя дисками, из которых один изготовлен из органического стекла и служит в качестве эталона. После этого диски приводили во вращение с определенной скоростью. По истечении заданного времени вращения диск эталона взвешивали и о степени абразивности шихты судили по потере веса эталона. Таблетированный носитель подвергали высокотемпературному обжигу при 1150-1200^оС и пропитывали водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с удельным весом 1,4 кг/л. Полученную катализаторную массу прокаливали при 360-380^оС. П р и м е р 1. В смеситель с плужными лопастями загружают в указанном порядке следующие компоненты,г (мас. в пересчете на окиси):
Глинозем технический
молотый (5,5 мкм) 1718 (69,2)
Гидрат окиси алюминия 765 (20,0)
Основной карбонат никеля 467 (10,0)
Метатитанат марганца 20,8 (0,8)
Массу перемешивают в течение 20 мин и затем прокаливают при температуре 350^оС в течение 4 ч. Полученную смесь загружают в смеситель с Z-образными лопастями, прогревают до температуры 80-90^оС и увлажняют подогретым до температуры 50-60^оС 10% -ным водным раствором поливинилового спирта, который берут в количестве 15% от суммарного веса всех компонентов. После добавления указанного раствора массу перемешивают и из нее выпаривают избыточную влагу, доводя влажность массы до 10 мас. Выгруженную массу уплотняют и гранулируют до частиц размером 0,5-2,5 мм. Непосредственно перед таблетированием на поверхность частиц наносят 150 г графита. Полученную указанным способом шихту таблетируют в виде кольцевидных таблеток с предпочтительными размерами: высота 8 мм, наружный диаметр 15 мм, внутренний диаметр 7 мм. Прочность свежестаблетированных кольцевидных таблеток после 2-часовой выдержки на воздухе при раздавливании в направлении их продольной оси составляет 100-200 кг/см². Далее таблетки прокаливают при температуре 1150^оС в окислительной среде в течение 9 ч, охлаждают в печи, пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия (уд. в. 1,4 кг/л), сушат и прокаливают при 360^оС. Прочность кольцевидных таблеток катализатора 620-640 кг/см², удельная поверхность по БЭТ 7,3 м²/г, влагоемкость 14,1% насыпной вес 1,12 кг/л, дисперсность частиц никеля 450-600 . Состав катализатора, мас. Окись никеля 7,4 Окись алюминия 2,47 Носитель Остальное
Соотношение глинозема и гидроокиси алюминия в пересчете на окись алюминия составляет 3,46:1. П р и м е р 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только метатитанат марганца берут в количестве 4,0 мас. от катализатора, а глинозем имеет дисперсность 7,1 мкм. Соотношение глинозема и гидроокиси алюминия 3,46. Получают катализатор состава, мас. Окись никеля 2,1 Окись алюминия 0,7 Носитель Остальное
Состав носителя, мас. Окись никеля 10 Метатитанат марганца 3,94 Окись алюминия Остальное. Механическая прочность катализатора 910 кг/см², удельная поверхность по БЭТ 3,2 м²/г, влагоемкость 8,8% насыпной вес 1,2 кг/л, дисперсность частиц никеля 500-600 . П р и м е р 3. Катализатор готовят аналогично примерам 1 и 2, только спекающую добавку берут в количестве 2 мас. и используют глинозем дисперсностью 6,3 мкм. Соотношение глинозема и гидроокиси алюминия (в пересчете на окись алюминия) 3,46. Получают катализатор состава, мас. Окись никеля 6,2 Окись алюминия 4,06 Носитель Остальное
Состав носителя, мас. Окись никеля 10,0 Метатитанат марганца 2,0 Окись алюминия Остальное
Механическая прочность кольцевидных таблеток катализатора 788 кг/см², влагоемкость 12,3% насыпной вес 1,15 кг/л, удельная поверхность по БЭТ 5,6 м²/г, дисперсность частиц никеля 450-550 . П р и м е р 4. Катализатор готовят, как в примере 1, только соотношение технического глинозема и гидрата окиси алюминия (в пересчете на Al₂O₃) равно 3, т. е. в смеситель загружают следующие продукты, г (мас.):
Глинозем технический 1672 (66,87)
Гидрат окиси алюминия 855 (22,29)
Основной карбонат никеля 418 (10,00)
Метатитанат марганца 21 (0,84)
Прочность кольцевидных таблеток 605-620 кг/см², удельная поверхность по БЭТ 8,1 м²/г, влагоемкость 14,5% насыпной вес 1,06 кг/л, дисперсность частиц никеля 420-590 . Состав катализатора аналогичен примеру 1. П р и м е р 5. Катализатор готовят, как в примере 1, но соотношение технического глинозема и гидрата окиси алюминия (в пересчете на Al₂O₃) равно 4, т. е. в смеситель загружают следующие продукты, г (мас.):
Глинозем технический 1784 (71,33)
Гидрат окиси алюминия 683 (17,83)
Основной карбонат никеля 418 (10,00)
Метатитанат марганца 21 (0,84)
Прочность кольцевидных таблеток катализатора 645-660 кг/см², удельная поверхность по БЭТ 5,2 м²/г, влагоемкость 13,8% насыпной вес 1,2 кг/л, дисперсность частиц никеля 430-575 . Состав катализатора аналогичен примеру 1. П р и м е р 6. Катализатор готовят, как в примере 1, но прокалку носителя в окислительной среде проводят при температуре 1200^оС. Прочность кольцевидных таблеток катализатора 720-745 кг/см², удельная поверхность по БЭТ 4,3 м²/г, влагоемкость 10,2% насыпной вес 1,18 кг/л, дисперсность частиц никеля 400-550 . Состав катализатора аналогичен примеру 1. П р и м е р 7. Катализатор готовят, как в примере 1, но в состав носителя вводят 5 мас. никеля (в пересчете на NiO), т. е. исходные компоненты при приготовлении носителя берут в следующем количестве, г (мас.). Глинозем технический 1827 (73,08)
Гидрат окиси алюминия 809 (21,08)
Основной карбонат никеля 209 (5,00)
Метатитанат марганца 21 (0,84) и прокаливают катализаторную массу при 380^оС. Получают катализатор следующего состава: мас. Окись никеля 6,8 Окись алюминия 2,29 Носитель Остальное
При этом состав носителя, мас. Окись никеля 4,95 Метатитанат марганца 0,78 Окись алюминия Остальное
Прочность таблеток катализатора, приготовленного по периметру 7, 610-623 кг/см², удельная поверхность по БЭТ 7,3 м²/г, влагоемкость 14,8 насыпной вес 1,14 кг/л, дисперсность частиц никеля 480-570 . В табл. 1 и 2 приведены результаты испытания активности катализаторов при объемных скоростях 2000 и 4000 ч^-1 и соотношении пар:метан, равном 2,0-2,2:1, после предварительной обработки катализаторов водородом в течение 10 ч при температуре 400^оС. Испытания проводили на стандартной лабораторной установке по испытанию катализаторов для конверсии природного газа [3]
Представленные в табл. 1 и 2 результаты свидетельствуют о большей активности катализаторов, полученных по предложенному способу, по сравнению с известными в интервале температур 400-800^оС. В процессе эксплуатации предлагаемый катализатор подвергали испытаниям в экстремальных условиях. В частности, имели место остановки трубчатого реактора, в результате чего катализатор подвергался попеременному окислению и восстановлению, а также резкому воздействию переменных температур в интервале 150-840^оС. Сравнительный анализ определения механической прочности катализатора представлен в табл. 3. Была также определена активность предложенного катализатора и известного катализатора [2] после их промышленной эксплуатации. Активность определяли на стандартной лабораторной установке при объемной скорости 4000 ч^-1 и соотношении пар:метан, равном 2,0-2,2:1 (см. табл. 4). Как видно из данных, представленных в табл. 3 и 4, предлагаемый катализатор обладает стабильной физической структурой. Об этом можно судить по незначительному проценту падения его механической прочности и активности в процессе эксплуатации. Использование изобретения позволяет получить следующий технико-экономический эффект. Благодаря стабильной физической структуре катализатора по изобретению увеличивается его срок службы (до 2,5 лет вместо 2,0 лет для катализатора, полученного известным способом), т. е. производительность установки возрастает. Кроме того, за счет большей активности катализатора возрастает процент использования сырья. Снижение абразивности катализаторной массы обеспечит при использовании изобретения снижение затрат на амортизацию, износ инструмента для таблеточных машин.

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА, включающий смешение соединения алюминия с основным карбонатом никеля, последующее прокаливание, введение связующего и смазывающего агентов, гранулирование, таблетирование и прокаливание при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и механической прочностью, в качестве соединения алюминия используют смесь глинозема и гидроокиси алюминия, взятых в весовом соотношении (в пересчете на окись алюминия) 3 4 1 и при смешении добавляют 0,84 4,0 мас. метатитаната марганца от массы катализатора, после прокаливания вводят связывающий агент водный раствор поливинилового спирта, гранулируют и вводят смазывающий агент, в качестве которого используют графит, опудриванием гранул с последующим таблетированием и прокаливанием при 1150 1200^oС, пропиткой водным раствором нитратов алюминия и никеля и прокаливанием при 360 380^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2