Катализатор для очистки нитрозных газов от кислорода и двуокиси азота и способ его приготовления (варианты)

 

1. Катализатор для очистки нитрозных газов от кислорода и двуокиси азота, содержащий окись серебра и двуокись марганца на носителе - γ-окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит окись железа и закись-окись кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%: Окись железа - 10 - 30 Двуокись марганца - 4 - 7 Закись-окись кобальта - 2 - 10 Окись серебра - 3,5 - 10 γ-Окись алюминия - Остальное 2. Способ приготовления катализатора по п.1, включающий пропитку носителя водным раствором азотнокислого серебра с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 500 - 550^oC, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве носителя используют переосажденную гидроокись алюминия или ее смесь с технической гидроокисью алюминия при весовом соотношении от 1 : 4 до 4 : 1, которую подвергают обработке уксусной кислотой и перед пропиткой смешивают с окисью железа, двуокисью марганца и закисью-окисью кобальта, формуют, сушат и прокаливают при температуре 500 - 550^oC.

3. Способ приготовления катализатора по п.1 путем смешения носителя с двуокисью марганца и азотнокислым серебром с последующим формованием и прокаливанием при температуре 500 - 550^oC, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве носителя используют переосажденную гидроокись алюминия или ее смесь с технической гидроокисью алюминия при весовом соотношении от 1 : 4 до 4 : 1, подвергнутую обработке уксусной кислотой, и при смешении дополнительно вводят окись железа и закись-окись кобальта. Изобретение относится к катализатору и способу его приготовления для селективной очистки газовых смесей, содержащих окись азота, от кислорода и двуокиси азота. В частности, изобретение касается очистки нитрозных газов в производстве гидроксиламинсульфата. В процессе получения гидроксиламинсульфата из окиси азота и водорода в среде разбавленной серной кислоты над мелкодисперсным платинированным катализатором используется окись азота, полученная сжиганием аммиака в кислороде (или кислородсодержащих газах) на Pt - Ph сетках. Сжигание ведут при 900^oC и давлении 500 мм вод. ст. Из возможных реакций, протекающих при сжигании аммиака 4NH₃+50₂=4NO+6H₂O, (1) 4NH₃+40₂=2N₂O+6H₂O, (2) 4NH₃+30₂=2N₂+6H₂O, (3)
реакции (2) и (3) нежелательны. Чтобы обеспечить более высокую степень образования окиси азота (реакция 1), процесс ведут в избытке кислорода. Оптимальным для протекания реакции (1) является соотношение NH₃ : O₂=1 : 1,35, хотя согласно стехиометрии уравнения (1) соотношение NH₃ : O₂ должно составлять 1 : 1,25. Поскольку аммиачно-кислородная смесь взрывоопасна в области концентраций от 14 до 80% NH₃, сжигание аммиака проводят при большом разбавлении газовой смеси водяными парами, служащими защитным газом. Кислород, находящийся в избытке, частично реагирует с окисью азота, образуя NO₂, которая с водными парами при концентрации дает разбавленную (0,7 - 1%) азотную кислоту. Это приводит к снижению выхода окиси азота и большим потерям ее, если не налажено одновременно производство азотной кислоты. Отсюда очевидна необходимость очистки от кислорода. Такая очистка способствует также защите платинированного катализатора стадии синтеза гидроксиламинсульфата от попадания O₂ и NO₂. Очистку окиси азота от кислорода и NO₂ осуществляют путем каталитического восстановления этих газов водородом, специально добавляемым в систему. При этом протекают следующие реакции:
O₂+2H₂=2H₂O, (4)
NO₂+H₂=NO+H₂O. (5)
Кроме того, могут протекать также реакции восстановления NO водородом
2NO+2H₂=N₂+2H₂O, (6)
2NO+H₂=N₂O+H₂O,
(7) в результате которых снижается выход окиси азота. Поэтому основным требованием к катализатору очистки окиси азота от кислорода и двуокиси азота является его способность вести восстановление этих газов селективно, не затрагивая NO. Известен катализатор для очистки нитрозных газов, содержащий платину или палладий на окиси алюминия, который получают пропиткой окиси алюминия водным раствором соли палладия или платины [1]. Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для очистки нитрозных газов от кислорода и двуокиси азота, содержащий окись серебра и двуокись марганца на носителе - окиси алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%: окись серебра 4, двуокись марганца 5 - 30, γ-окись алюминия - остальное [2]. Известный катализатор по первому варианту готовят пропиткой отформованного или порошкообразного носителя (γ-окись алюминия) водными растворами азотнокислых солей серебра и марганца с последующей сушкой и прокаливанием при 500 - 550^oC или по второму варианту смешением тонко измельченного носителя с окислами или солями серебра и марганца с последующим формованием и прокаливанием при 500 - 550^oC. Основным недостатком известного катализатора следует считать довольно низкую активность катализатора при температурах ниже 500^oC и близких к стехиометрии количествах водорода (или другого восстановителя). Так, степень очистки от кислорода и двуокиси азота при температурах 492 - 510^oC составляет лишь 84 - 89% на катализаторе состава: 10% MnO₂, 4% Ag₂O, остальное - γ-Al₂O₃, при 95 - 100% водорода от стехиометрического количества. Степень очистки 95 - 98% достигается только при 550^oC и выше, концентрации двуокиси марганца 30% и количестве газа-восстановителя, на 5 - 10% превышающем стехиометрическое, при степени превращения NO 7%. Целью изобретения является повышение активности катализатора. Для достижения поставленной цели предложен настоящий катализатор и способ его приготовления (два варианта). Согласно изобретению настоящий катализатор для очистки нитрозных газов от кислорода и двуокиси азота содержит окись серебра, двуокись марганца, окись железа и закись-окись кобальта на носителе - γ-окиси алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%: окись железа 10 - 30, двуокись марганца 4 - 7, закись-окись кобальта 2 - 10, окись серебра 3,5 - 10, γ-окись алюминия - остальное. Катализатор согласно изобретению по первому варианту готовят путем смешения носителя, в качестве которого используют переосажденную гидроокись алюминия или ее смесь с технической гидроокисью алюминия при весовом соотношении от 1 : 4 до 4 : 1, которую подвергают обработке уксусной кислотой, с окисью железа, двуокисью марганца и закисью-окисью кобальта, сушат, прокаливают при температуре 500 - 550^oC и пропитывают водным раствором азотнокислого серебра с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 500 - 550^oC. Катализатор согласно изобретению по второму варианту готовят также путем смешения носителя, в качестве которого используют переосажденную гидроокись алюминия или ее смесь с технической гидроокисью алюминия при весовом соотношении от 1 : 4 до 4 : 1, подвергнутую обработке уксусной кислотой, с двуокисью марганца, азотнокислым серебром, окисью железа и закисью-окисью кобальта с последующим формованием и прокаливанием при температуре 500 - 550^oC. Отличительными признаками настоящего катализатора являются дополнительное содержание в катализаторе окиси железа и закиси-окиси кобальта и весовое содержание компонентов. Отличительными признаками способа приготовления катализатора по первому варианту являются использование в качестве носителя переосажденной гидроокиси алюминия или ее смеси с технической гидроокисью алюминия при весовом соотношении от 1 : 4 до 4 : 1, подвергнутой обработке уксусной кислотой, и смешение носителя перед пропиткой с окислами железа, марганца, кобальта, формование, сушка, прокаливание при 500 - 550^oC. Отличительными признаками способа приготовления катализатора по второму варианту являются использование в качестве носителя переосажденной гидроокиси алюминия или ее смеси с технической гидроокисью алюминия при весовом соотношении от 1 : 4 до 4 : 1, подвергнутой обработке уксусной кислотой, и смешение носителя дополнительно с окисью железа и закисью-окисью кобальта. Второй вариант способа приготовления катализатора по сравнению с первым технологически проще, так как предусматривает меньшее количество стадий (смешение всех активных компонентов ведут в одну стадию). Катализатор, полученный согласно изобретению, по сравнению с известным является более активным. Так, степень очистки от кислорода и двуокиси азота при температуре 400^oC составляет 95 - 99%, а при степени приращения NO 1,5 равняется 5%. Предложенные способы просты и характеризуются практически бессточной и безотходной технологией. Они отличаются от способов приготовления катализаторов по известному решению прежде всего тем, что в качестве исходного сырья для приговления основы катализатора используется гидроокись алюминия техническая - гидраргиллит (ТГА) и переосажденная - псевдобемит (ПГА) вместо γ-Al₂O₃. Преимущество применения гидроокиси алюминия заключается в возможности варьирования в довольно значительных пределах прочности и пористой структуры катализатора путем изменения соотношения ТГА и ПГА. При этом для придания механической прочности продукту технологическую гидроокись алюминия обрабатывают в смесителе небольшим количеством уксусной кислоты и в качестве связующего агента добавляют псевдобемит. В случае же использования непосредственно γ-окиси алюминия прочность и пористая структура катализатора определяются свойствами исходной γ-Al₂O₃. Использование гидроокиси алюминия, кроме того, способствует получению однородной, легко формующейся массы при смешении ее с окислами железа, кобальта и марганца. В таблице приведены значения прочности (по торцу и образующей) образцов, приготовленных смешением технической и переосажденной гидроокиси в различных соотношениях. Из таблицы видно, что повышение содержания переосажденной гидроокиси алюминия от 20 до 80% сопровождается увеличением прочности образцов. Установлено, что образцы с максимальной прочностью (при 80% ПГА) имеют более низкую активность (степень очистки от кислорода 88 - 92%). С ростом содержания переосажденной гидроокиси изменяется также соотношение крупных и мелких пор в сторону увеличения мелких. Объем мелких пор (< 40 ) возрастает от 0 (20% ПГА) до 0,4 см³/г (при 100% ПГА). Объем крупных пор (свыше 1000 ) при этом падает от 0,1 см³/г до 0 (в образцах, содержащих 80% и более ПГА). Оптимальным вариантом приготовления катализатора следует считать соотношение ТГА : ПГА = 1 : 1, при котором обеспечиваются достаточно высокая прочность и активность катализатора. Испытание каталитической активности проводят в термостатированной проточно-циркуляционной установке с хроматографическим анализом газов. Состав модельной смеси, об. %: NO 3,06; O₂ 0,35; H₂ 0,7; пары воды 34,69; аргон 61,2. Общий газовый поток 10 л/ч, температура реакции 400^oC, навеска катализатора 1,3 г, объем катализатора 1,2 мл. Активность катализатора характеризуют степенью очистки окиси азота от кислорода и степенью превращения NO в результате протекания побочных реакций. Ниже приводится несколько примеров, иллюстрирующих изменение каталитической активности образцов в зависимости от состава и способа приготовления катализатора. Для сравнения даны результаты, полученные и для известного катализатора в этих же условиях. Пример 1. Состав катализатора,%: Fe₂O₃ 19, MnO₂ 5, Co₃O₄ 5, Ag₂O 5,5, γ -Al₂O₃ - остальное. В смеситель емкостью 0,5 л засыпают по 27 г переосажденной и технической гидроокиси алюминия, приливают 24 мл 7%-ной уксусной кислоты и массу перемешивают в течение 1 ч. Затем добавляют смесь окислов: Fe₂O₃ 10,15 г, MnO₂ 2,67 г, Co₃O₄ 2,67 г, и продолжают перемешивание еще в течение 1 ч. Массу формуют (влажность при формовке ~30%), полученные гранулы высушивают при 110^oC и прокаливают в токе воздуха при максимальной температуре 500^oC. Высушенные и прокаленные гранулы полупродукта пропитывают (с учетом влагоемкости) раствором азотнокислого серебра. Расход азотнокислого серебра 4,7 г на 50 г полупродукта. После пропитки гранулы высушивают при 110^oC и прокаливают при максимальной температуре 550^oC. Активность катализатора, определенная в данном и последующих примерах по результатам двух опытов продолжительностью не менее 4 ч каждый, составляет:
Степень очистки NO от кислорода, % - 98
Степень превращения NO, % - 1,5
Пример 2. Состав катализатора, %: Fe₂O₃ 19, MnO₂ 5, Co₃O₄ 5, Ag₂O 5,5, γ - Al₂O₃ - остальное. В смеситель засыпают 43,2 г технической и 10,8 г переосажденной гидроокиси алюминия (соотношение 4 : 1). Далее катализатор получают по методике, описанной в примере 1. Активность катализатора:
Степень очистки NO от кислорода, % - 98
Степень превращения NO, % - 1,5
Пример 3. Состав катализатора, %: Fe₂O₃ 19, MnO₂ 5, Co₃O₄ 5, Ag₂O 5,5, γ-Al₂O₃ - остальное. В смеситель засыпают 10,8 г технической и 43,2 г переосажденной (соотношение 1 : 4) гидроокиси алюминия. Далее поступают по методике, описанной в примере 1. Каталитическая активность:
Степень очистки NO от кислорода, % - 90
Степень превращения NO, % - 7
Пример 4. Состав катализатора, %: Fe₂O₃ 19, MnO₂ 5, Co₃O₄ 5, Ag₂O 5,5, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор получают по методике, описанной в примере 1, но берется только переосажденная гидроокись алюминия (54 г). Активность катализатора:
Степень очистки NO от кислорода %, - 98
Степень превращения NO, % - 2
Пример 5. В примерах 5 - 11 соотношение технической и переосажденной гидроокиси алюминия составляет 1 : 1 (по 27 г каждой). Состав катализатора, %: Fe₂O₃ 19, MnO₂ 5, Co₃O₄ 2, Ag₂O 5,5, γ-Al₂O₃ - остальное. В смеситель засыпают по 27 г технической и переосажденной гидроокиси алюминия и готовят катализатор, как указано в примере 1, но при следующем соотношении компонентов: Fe₂O₃ 9,7 г, MnO₂ 2,55 г, Co₃O₄ 1,02 г, AgNO₃ - из расчета 4,7 г на 50 г полупродукта. Степень очистки NO от кислорода %, - 96,5
Степень превращения NO, % - 3,5
Пример 6. Состав катализатора, %: Fe₂O₃ 19, MnO₂ 5, Co₃O₄ 10, Ag₂O 5,5, γ - Al₂O₃ - остальное. Катализатор получают, как описано в примере 1, но при следующем соотношении компонентов: Fe₂O₃ 11,0 г, MnO₂ 2,89 г, Co₃O₄ 5,78 г, AgNO₃ - из расчета 4,7 г на 50 г полупродукта. Степень очистки NO от кислорода, % - 99
Степень превращения NO, % - 1
Пример 7. Состав катализатора, %: Fe₂O₃ 10, MnO₂ 7, Co₃O₄ 5, Ag₂O 5,5, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор готовят, как в примере 1, но при следующем соотношении компонентов: Fe₂O₃ 4,83 г, MnO₂ 3,38 г, Co₃O₄ 2,41 г, AgNO₃ - из расчета 4,7 г на 50 г полупродукта. Степень очистки NO от кислорода, % - 96
Степень превращения NO, % - 3,5
Пример 8. Состав катализатора, %: Fe₂O₃ 30, MnO₂ 4, Co₃O₄ 5, Ag₂O 5,5, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор получают, как в примере 1, при следующем соотношении компонентов: Fe₂O₃ 18,9 г, MnO₂ 2,52 г, Co₃O₄ 3,15 г, AgNO₃ - из расчета 4,7 г на 50 г полупродукта. Степень очистки NO от кислорода, % - 96
Степень превращения NO, % - 4
Пример 9. Состав катализатора, %: Fe₂O₃ 19, MnO₂ 5, Co₃O₄ 5, Ag₂O 3,5, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор получают, как в примере 1, но расход азотнокислого серебра на 50 г полупродукта составляет 2,9 г. Степень очистки NO от кислорода, % - 95
Степень превращения NO, % - 5
Пример 10. Состав катализатора, %: Fe₂O₃ 19, MnO₂ 5, Co₃O₄ 5, Ag₂O 10, γ-Al₂O₃ - остальное. Катализатор получают, как в примере 1, но расход азотнокислого серебра на 50 г полупродукта составляет 9 г. Степень очистки NO от кислорода, % - 97,5
Степень превращения NO, % - 2
Пример 11. Состав катализатора, %: Fe₂O₃ 19, MnO₂ 5, Co₃O₄ 5, Ag₂O 5,5, γ - Al₂O₃ - остальное. В смеситель засыпают по 27 г технической и переосажденной гидроокиси алюминия, приливают 24 мл 7%-ной уксусной кислоты и массу перемешивают в течение 1 ч. Затем добавляют смесь окислов железа (10,9 г), марганца (2,9 г), кобальта (2,9 г) и азотнокислого серебра (3,9 г). Перемешивание продолжают еще в течение 1 ч, после чего массу формуют, высушивают при 110^oC и прокаливают при максимальной температуре 550^oC. Степень очистки NO от кислорода, % - 98
Степень превращения NO, % - 3,5

Формула изобретения

1. Катализатор для очистки нитрозных газов от кислорода и двуокиси азота, содержащий окись серебра и двуокись марганца на носителе -γ-окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит окись железа и закись-окись кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Окись железа - 10 - 30
Двуокись марганца - 4 - 7
Закись-окись кобальта - 2 - 10
Окись серебра - 3,5 - 10
γ-Окись алюминия - Остальное
2. Способ приготовления катализатора по п.1, включающий пропитку носителя водным раствором азотнокислого серебра с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 500 - 550^oC, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве носителя используют переосажденную гидроокись алюминия или ее смесь с технической гидроокисью алюминия при весовом соотношении от 1 : 4 до 4 : 1, которую подвергают обработке уксусной кислотой и перед пропиткой смешивают с окисью железа, двуокисью марганца и закисью-окисью кобальта, формуют, сушат и прокаливают при температуре 500 - 550^oC. 3. Способ приготовления катализатора по п.1 путем смешения носителя с двуокисью марганца и азотнокислым серебром с последующим формованием и прокаливанием при температуре 500 - 550^oC, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве носителя используют переосажденную гидроокись алюминия или ее смесь с технической гидроокисью алюминия при весовом соотношении от 1 : 4 до 4 : 1, подвергнутую обработке уксусной кислотой, и при смешении дополнительно вводят окись железа и закись-окись кобальта.

РИСУНКИ

Рисунок 1

PA4A/PA4F - Прекращение действия авторского свидетельства СССР на изобретение на территории Российской Федерации и выдача патента Российской Федерации на изобретение на оставшийся срок

Дата начала действия патента: 13.01.1998

Номер и год публикации бюллетеня: 22-1999

(73) Патентообладатель:
АО " Катализатор" Ин-т катализа им.Борескова Г.К. СО РАН

Извещение опубликовано: 10.08.1999        

---