Способ получения фосфорсодержащегоокисного носителя для металлокомплек-сных катализаторов

 

1118I 026I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.10.78 (21) 2672473/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.81 (51) М. Кл.

В 011 31/00

С 08F 230/02

С 08F 4/02

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) 1 (72) Авторы изобретения В. М. Ахмедов, Ф. P Султанова, Ф. Ф. Курбанова, В..С. Алиев и Р. Х. Мамедов (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. 10. Г. МамедалиеваУ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕР)КАЩЕГО

ОКИСНОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ

КАТАЛ ИЗАТОРО В

Изобретение относится к способу получения фосфорсодержащих носителей, используемых для гетерогенизации металлокомплексных катализаторов.

Известен способ получения фосфорсодержащих носителей, в котором носитель— окись алюминия, окись кремния и другие— обрабатывают алкокси- или хлорсиланом формулы R3SiCH CH PR2 по схеме:

f у ъgi. сН2 CII PRg - 0 1 (Зз) СН2 Е2 2 г

Фосфорсодержащий носитель можно получить по другой схеме: вначале носитель обрабатывают винилсиланом, а затем фосфином (1). — 0Н+ Rъ $1СK=СНg — — Оpi (Зз) СН= СН

Э

-oyer (В з1 СнзбНаРВа

Недостатком указанного способа являет- Ближайшим к предлагаемому способу ся труднодоступность соответствующих си- получения фосфорсодержащего окисного ланов и фосфинов. 10 носителя является способ (2), в котором не810261 ъиьвг — он+-рв1- . — оpEr, — Opph2

5 — 0>(«) z — н — -»o es ) — sais#

z>(>- к и

2 х-ьн - 2

"" ОР (МВ) g

45 органический носитель — окись алюминия, окись кремния, цеолит обрабатывают трибромидом фосфора с получением в качестве интермедиата поверхностного оксифосСогласно этому способу цеолит предварительно обработанный в вакууме при

350 С в течение 6 ч, обрабатывают в течение 6 ч раствором трехбромистого фосфора в и-гексане. Затем цеолит отфильтровывают и промывают растворителем. Полученный таким способом поверхностный оксибромид обрабатывают эфирным раствором фенилмагнийбромида и получают связанный с поверхностью носителя оксидифенилфосфин. Содержание фосфора в носителе 0,69 О/О.

Недостатком известного способа является невысокое содержание фосфора в носителе. Кроме того, такой способ позволяет генерировать на поверхность носителя только фосфорсодержащие группы с углеводородным радикалом при фосфоре, что ограничивает возможность изменения типа и строения заместителя при атоме фосфора, в то время как природа заместителя при атоме фосфора имеет первостепенное значение для управления активностью и избирательностью металлокомплексных катализаторов.

Известно также, что магнийорганические соединения обладают огне- и взрывоопасными свойствами, что осложняет способ.

Целью изобретения является получение носителя с повышенным содержанием фосфора и включающего дополнительно кислород-, серу- и азотсодержащие функциональные группы, химически связанные с атомом фосфора.

Для этого 10 — 100 r предварительно прокаленного при 200 — 500 С в течение 3 — 7ч носителя помещают в колбу, содержащую

50 †1 мл углеводородного растворителя (гексан, бензол, толуол и др.). Затем в колбу в атмосфере сухого азота вводят избыток (весовой) РС1З и содержимое ее

5 о

25 зо

35 форбромида, который затем обработкой фенилм агний бром идом превращают в фенильное производное:

Цель достигается обработкой предварительно прокаленного носителя галоидным производным фосфора треххлористым фосфором при 60 — 80 С в среде углеводородного растворителя, а полученный интермедиат обрабатывают соединениями общей формулы RX, где R — алкил С вЂ” С6, циклоалкил С5 — С6, арил или арилалкил

С6 — С7, .Х вЂ” ОН, SH или RNH.

Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве галоидного производного фосфора треххлористого фосфора, проведение обработки носителя треххлористым фосфором при

60 — 80 С и обработка полученного интермедиата соединением общей формулы RX.

Применение в качестве фосфорилирующего агента более реакционноспособного треххлористого фосфора позволяет более чем в десять раз увеличить содержание фосфора на поверхности носителя, что, в свою очередь, дает возможность значительно повысить концентрацию переходного металла в гетерогенизированном комплексном катализаторе.

Путем изменения строения спирта, тиоспирта или амина удается в широком диапазоне менять природу заместителей при фосфоре, что имеет первостепенное значение для управления активностью и избирательностью приготовляемых на их основе металлокомплексных катализаторов.

Способ согласно изобретению осуществляют по общей схеме перемешивают при 60 — 80 С в течение

2 — 4 ч. После этого жидкую часть сливают и твердый носитель несколько раз промывают свежей порцией растворителя.

Полученный интермедиат, содержащий поверхностную группу — OPC12, обрабатывают спиртами, фенолами или аминами

810261

Таблица 1

Элементный со-тав, вес.

Формула носителя

А1гОг/Р (OPh)

AI,0,/Р (О-изо — Рг)г

А1гОг/Р (N()), АIг0,/Р (SPh)

33,9

7,3

2,3

13,2

5,7

2,5

29,7

5,8

6,4

4,8

33,4

2,3

14,9

7,2 при 60 — 80 С в течение 3 — 5 ч. Для поглощения выделяемого при этом НСI в реакционную смесь вводят третичные амины (триэтиламин, пиридин, диэтиланилин и др.) . Затем жидкую часть реакционной смеси отделяют, твердый остаток тщатель»о промывают и сушат в вакууме, после чего определяют в нем содержание фосфора. Таким образом на поверхность неорганического носителя удается нанести до

4,8 — 7,4 вес.% фосфора (содержание фосфора определяют молибдатным методом) .

Пример 1. 100 г предварительно прокаленной при 400 С окиси алюминия помещают в колбу объемом 1 л с мешалкой.

Затем в колбу вливают раствор 150 г PCI> в 150 мл толуола, после чего смесь перемешивают при 70 С в течение 3 ч. Далее жидкую фазу сливают и отгоняют непрореагировавший треххлористый фосфор для повторного использования.

Твердый остаток несколько раз промывают свежей порцией растворителя, затем в колбу вводят раствор 100 г фенола в

150 мл толуола и смесь перемешивают при

80 С до прекращения выделения хлористого водорода. Реакция завершается в течение 4 — 5 ч. Далее жидкую фазу сливают, а твердый остаток несколько раз промывают толуолом, содержащим диэтиланилин.

При этом удаляются остатки HCI. Наконец, твердый остаток промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают

150,2 г окиси алюминия, содержащей комлексообразующую группу ОР(ОРИ.. Содержание фосфора в носителе 7,3%.

Пример 2. 50 г предварительно прокаленного при 200 С в течение 5 ч гранулированного сил икагеля помещают в колбу объемом 0.5 л с мешалкой и добавляют раствор 100 г PCI, в 100 мл гептана. Смесь перемешивают при 60 С в течение 4 ч, после чего жидкую часть сливают, твердый остаток несколько раз промывают свежей порцией растворителя.

В табл. 2 приведены примеры, иллюстрирующие возможность получения носителей, в которых атом фосфора (РС1а) свяЗатем в колбу вводят 100 r изопропилового спирта и смесь перемешивают при

70 С до прекращения выделения хлористого водорода. жидкую фазу сливают, а твердый остаток несколько раз промывают серным и петролейным эфирами, содержащими триэтиламин. После этого остаток сушат в вакууме. Получают 63,8 г носителя, включающего комплексообразующую группу OP (О-изо-Pr),. Содержание фосфора в носителе 5,7 вес.%.

Пример 3. 20 г порошка окиси алюминия, прокаленной при 500 С в течение 2 ч, помещают в колбу с мешалкой и добавляют раствор 50 г РС1> в 50 мл бензола.

Смесь перемешивают 4 ч при 70 С. Затем жидкую часть сливают, твердый остаток промывают и подвергают взаимодействию с раствором 30 г дициклогексиламина в

50 мл бензола при 60 С в течение 5 ч. После этого жидкую часть сливают, остаток тщательно промывают бензолом, петролейпым эфиром и сушат в вакууме. Получают

27,8 г носителя, содержащего комплексооб25 разующую группу OP N() . Содержание фосфора в носителе 6,4 вес. .

Пример 4. 10 г А1гОз, прокаленной при

300 С в течение 3 ч, помещают в колб с мешалкой и затем в колбу добавляют 25г

PCI> в 50 мл толуола. Смесь перемешивают 5 ч при 65 С. Затем жидкую часть сливают, остаток промывают и подвергают

35 взаимодействию с 10 г PhSH в 50 мл то-, луола при 80 С до прекращения выделения хлористого водорода, после чего жидкую часть сливают, остаток тщательно промывают толуолом, петролейным эфиром и су4о шат в вакууме. Получают 15 г носителя, содержащего комплексообразующую группу OP (SPh) >. Содержание фосфора в носителе 7,2 вес.%.

Элементный состав носителей, получен45 ных в примерах 1 — 4, приведен в табл. 1. зан с различными функциональными группами.

Я0261

Табл ипа 2

Условия получения носителя с комплексообразующей группой

Условия взаимодействия с окисью

Содержание

P в полученном носителе, вес. о, Исходная окись (10 r) (температура прокаливания), С

ROH, ВИН

RNÍ (количество, г) врерастворитель температура, С температура, С растворитель время,ч мя, ч

Гептаи

Беизол

Гептан

Беизол

EtOH (20)

СеНиОН (35) о-СНзСаН10Н (40)

BuSH (30)

Вп, 1Н (30) (C6H„)îNH (30)

ВпОН (40)

СзН!зОН (95)

EtgNH (30)

Et2SH (20)

СзН1з5Н (20)

С,Ни$Н (20)

С;H„OH (30) T 0 JI ) 0 1

То же

Толуол

То >ке

Бензол

То же

Гексан

Беизол

Толуол

Гексан

Толуол

Беизол

Толуол

Бензол

То же

То же

Тол уол

В табл. 3 приведены примеры, подтверхкдающие эффективность носителей, полученных по способу согласно изобретению, при синтезе соответствующих гетерогенизированных металлокомплексных соединений.

Табл ипа 3

Содержание металла иа поверхности носителя, вес. у, Содерж ание в носителе, вес. у, Приготовленный носитель

Соединение нанесенного металла

А1 О,/P(OPh)

SiO /P(OPr), АI,О,/Р(г1СзНц>)z

А1зОз/SION/Р(8Р1т)з

AI Оз/Р(ОЕ1)

81О,/ Р(ОС,Н,), Al,Оз/SiO /Р(ОС„.Н,Ме), SiO /P(SBu), А1,0з/P(NBu,), 8 1 О з / А 1, О з / P (N B u o ) зv

АI Оз, P(OBu)„, NI(CqH,О,), NI(CgH,О,), ЬИ(Сз Н1з)

NiC1, Со(сзН709)з

Со(СНзСОО)з

Со(СзН,О,)з

Со(СНзСОО), Т1СI, Ni(C,Н,Оз)з ICi, В табл. 4 приведены данные испытаний бретению, в реакции димеризации и олигометаллокомплексных катализаторов, полу- 5 меризации этилена, пропилена и содимериченных на основе носителей согласно изо- зации этилена с пропиленом или стиролом, а-АIзОз (500)

Si02 (200)

А1зОз SI0 > (300)

Si0 (250)

/- А1зОз (400)

SiO2/AI O (350) т-А 1,0 з (300)

y - АI,О, (450) т-А1зОз (450)

q-А1,О з (450) (-АI Оз (450) т-А!зОз (450)

/-АIзОз (450) 60

73

5,7

6,4

7,2

4,8

5,5

6,7

6,4

5,1

5,4

7,4

1,4

0,8

1,3

0,6

0,8

0,7

2,1

0,8

0,5

0,9

0,7

4,8

5,5

6,7

6,4

5,1

5,4

7,4

5,2

6,8

6,3

6,1

6,0

6,3!

ОС.с .

СЧ.О х

О! х со

9 (с

Id х ! со сО сх х

Ы сО

ОС а

go сх .О х

3 со о о х

М о

CCI ъ сО о а

Г=! х д

f» о о х х

И

О ! х

K о о

ОС

О

Г:

О ф о

Е"

° О х о

О

f»

v о х .О !

О!

1»

ОС о хо

cd х с, С4 Х

ОС О!

Я х

СС э

О О О ххс!

f о о и

О, о

f»

dj х

Х

v х

CCI ! о сО х у

< а

CCI о

СО х а о

dj х (»

М о

«

Ы у

Ы

<

Ы о о к о

z"

v о и о

z и

Б сс с сэ х о

И

z

z о

v

z с с

Ф

О х

О сл

О. о

СП о

< дО

О.

CIfI

О. о й> о„

z о

О о а

СО о о х

С4 о

О, о! о и з х х х

И

ОС

О!

О х (» и сО а !

cIj

О

О! х

И

ID

СО

2 а

О! и

С4 о

+ СЧ

MCCj

О с 2 а

o >

О., cd а

СЧ ! f»

° О CQ х с- .1! с

СО

cCI х

О! ! х ( сО х о

СЧ сО сО а

О!

И х

2 х

»» Ос

Оа

«со сс со х &

ID й.О х х ОС

О! -). о х (y) О

СЧ с

Q) со

СО О х

«1»

cCI сО х х аО ) и - о

СС а

СЧ ос (о оо

CD

СО,„СЧ х ъ О со х со!

6 ххх!

Сс и о о х а

ОО Х ссС

x vo ао О

ОС vO

СЧ

Ос х

О О! о

f»

О!

810261

°,о сС! оъ у

CD fCj с 1 !

Х СЧ

О! ., х

О! ъ хх со

Е хх с Э

Я о о

g а

СО с) г». х vo а с э

I vo

СЧ

Х сО"

ОС х

О О!

v х с

О\

v о

О. о о

C7I

О с!

2ю х сс

ОС

СО о о о

v о и

CCI ж

С4 о

Cf) 2i х и

М

ID с д

+ х

»

_#_cCj

ОО,".. с„

И х

О рс

f х

Х CD !

ОС

° f СО хо х ссс сб

О!

О и х х о

О а

f»

K

О. о

Ф о и х о

cd O х сО СЧ

С4

ID cd х х ое с» сО х

f» о"

2 х Ж

cDO с» Сч

Оъ о

Я

Ф cf I» + х о

Ф ( сО СсЗ ф I

О, и о х

Ф! хх

cd O х сб а,,, ахй

О vo" и сО

Сх оэ

О х

810261

Формула изобретения

Составитель Л. Сухобок

Техред А. Камышникова

Корректоры: О. Тюрина и Е. Осипова

Редактор 3, Бородкин»

Заказ 733/1 Изд. № 284 Тираж 581 Подписное

НПО «Поиск> Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Способ получения фосфорсодержащего окпсного носителя для металлокомплексных катализаторов обработкой предварительно прокаленного носителя галоидным производным фосфора в среде углеводорода с последующей обработкой полученного интермедиата, отличающийся тем, что, с целью получения носителя с повышенным содержанием фосфора и содержащего дополнительно кислород-, серу- и азотсодержащие функциональные группы, химически связанные с атомом фосфора, в качестве галоидного производного фосфора используют треххлористый фосфор, обработку носителя которым проводят при

60 — 80 С, а полученный интермедиат обрабатывают соединениями общей формулы

5 RX, где R — алкил C> — С6, циклоалкил

Сз — Са, арил или арилалкил С6 — C>, Х—

ОН, SH или RNH.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. К. G. А11шп и др. «J. Organometal

Chem», 87, 203 (1975 г.).

2. М. Capka и др. «Collect Czceh. Chem.

15 Comm.», 39, 154 (1974 г.) (прототип).