Способ получения полимера-носителя для гель- иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЁЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем прививочной радикально-инициированной сопоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют .собой макро.скопические частицыособым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и потому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем лимеризации виниловых комплексообразователей , содержащих функциональные группы, к зластомеру-основе в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса получения полимера-носителя в удобной для эксплуатации ф.о.рме, прививку виниловых комплексообразователей , содержащих функциональные группы, проводят в 10-30 вес.% растворах эластомера-основы в органических растворителях и полученный раствор привитого сополимера вводят в виде непрерывных струй при скорости подачи 1-2 г полимера/мин в осадительную среду, выбранную среди низших алифатических спиртов и кетонов. и выделившийся полимер в виде волокна сушат до сл остаточного содержания в нем растворитес ля 5-10 вес.%, а затем вулканизуют при 100-160°С в присутствии сшивающего агента . о XI Объеме набухших частиц Поэтому ГКС сочеО 00 00 N) тают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с зтим технологические преимущества с предельно высокой дисперсностью катализатора, большинство активных центров которого, как и в случае гомогенного катализатор доступно для молекул субстрата. Наиболее подходящими полимераминосителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе, который берется в определенном избытке и
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (si)s С 08 F 255/06; 4/02
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3357421/05 (22) 26.11,81 (46) 15;11.92, Бюл. hb 42 (71) Институт нефтехимического синтеза им.А,В.Топчиева и Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического волокна (72) В.А.Кабанов, А.С.Чеголя, В.И.Сметанюк, М.С.Межиров, А.И.Прудников, А.Н.Федорова и М.А.Мартынова (53) 678.7.9 (088.8) (56) Кабанов В.А. и др. Гель — иммобилизованные комплексные каталитические системы..— Химическая промышленность, 1979, М
11, с,16-21.
Авторское свидетельство СССР
N 492298, кл. В 01 J 11/84; 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА—
НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ вЂ” ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕ1АЛЛОКОМПЛЕКСНЫX
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем прививочной радикально-инициированной сопоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения. полимерных композиций, используемых для синтеза гель — иммобипизованн ых металлокомплексных катапитических систем (ГКС).
B рабочем состоянии они представляют .собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и потому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем Ы 1070882 A1 лимеризации виниловых комплвксообразователей, содержащих функциональные группы, к эластомеру-основе в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса получения полимера-носителя в удобной для эксплуатации форме, прививку виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, проводят в 10-30 вес. растворах эластомера-основы s органических растворителях и полученный раствор привитого сополимера вводят в виде непрерывных струй при скорости подачи 1 — 2 r полимера/мин в осадительную среду, выбранную среди низших алифатических спиртов и кетонов, и выде лившийся полимер в виде волокна сушат до остаточного содержания в нем растворителя 5 — 10 вес,, а затем вулканизуют при
100-160 С в присутствии сшивающего агента. обьеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой дисперсностью катализатора, большинство активных центров которого, как- и в случае гомогенного катализатора доступно для молекул субстрата, Наиболее подходящими полимераминосителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру — основе, который берется в определенном избытке и
1070882 в дальнейшем играет роль дисперсной фа- стичной ограниченно набухающей ворганизы, ограниченно набухающей в реакцион- ческих растворителях пленки различной ной среде. толщины и размеров. Полученную пленку
Для создания высокоселективных ка- режут на частицы размером 2 — 3 мм и затем тализаторов необходимо обеспечить фор- 5 помещают в органический раствор соли мемирование однотипных активных центров. талла переменной валентности, например
Указанные полимеры-носители для ГКС хлористого никеля, выдерживают 10 — 12 ч представляют собой оптимальные системы при комнатной температуре, раствор декандля получения однотипных стабильных тируют, а частицы полимерного композита полимерметаллических комплексов благо- "0 4 — 5 раз отмывают 3 — 4-кратным избытком даря легкости структурно-конформацион- применяемого растворителя от избыточноной адаптации при их образовании. Из ro количества соли металла (не хемосорбиэтого следует, что основные свойства ГКС рованный металл). Фиксация закладываются на стадии синтеза полиме- соответствующего металла переменной вара-носителя и поэтому существенен выбор "5 лентности в объеме сшитого полимера-носоответствующих материалов. При этом они сителя и последующее формирование должны быть доступными и производиться активных центров в присутствии алюминийв достаточном количестве, так как процес- органических соединений(АОС) приводит к сы, протекающие на разрабатываемых ката- созданию ГКС, лизаторах, имеют важное практическое 20 Однако применение низкоконцентри значение. рованных растворов в процессе приготовлеТаким образом, важным требованием, ния ГКС имеет следующие недостатки. определяющим возможность практического Длительность приготовления катализаиспользования ГКС, является технологич- тора — 25 — 30 ч, ность производства полимеров — нЬсителей 25 Применениеручноготруда(резкапленв количествах, необходимых для промыш- ки), ленного производства, Следовательно; для Невозможность стандартизации полпромышленной реализации высокоэффек- учаемых образцов (раэличная толщина и тивных ГКС необходимо иметь удобную тех- размеры получаемой пленки). нологию полученйя полимеров — носителей 30 Использование больших колигеств расэаданной структуры и необходимой геомет- . творителя (на 1- кг полимера — носителя 100— рической формы, 120 л растворителя), что приводит к
Наиболее близким по технической сущ- усложнению технологии. ности и достигаемому результату является, Наличие вышеуказанных недостатков способ получения полимера — носителя для 35 не позволяет реализовать способ получения гель — иммобилизованных металлокомплекс- полимера — носителя для ГКС на технологиных каталитических систем путем прививоч- ческом промышленном оборудовании, ной радикально-инициированной Учитывая перспективность применения сополимеризации виниловых комплексооб- катализаторов такого типа при промышленразователей, содержащих функциональные 40 ной реализации ГКС-процессов, становится группы, к эластомеру — основе в углеводо- очевидной необходимость стандартизации родном растворителе с последующей сшив- получаемых партий ГКС. кой полученного полимера, В известном Целью изобретения является упрощеспособе получения ГКС в 5 вес. раствор ние технологии процесса и получение полэластомера — основы,вкачествекоторогоис- 45 имера — носителя в удобной для . пользовали СКЭПТ(тройной сополимер эти- эксплуатации форме в виде волокна-путанлена, пропилена и несопряженного диена), ки заданных размеров с необходимой морвводят виниловый комплексообразователь, фологической структурой, позволяющей например 4-винилпиридин (ВП), аллиловый использовать полимерный композит в качеспирт (АС), метакриловую кислоту (MAK) в 50 стве основы для ГКС. количестве 5-20 вес. от полимера-осно- Поставленная цель достигается тем, что вы, добавляют инициатор — динитрил азо- в способе получения полимера-носителя бис-изомасля ной кислоты (ДИ Н И И 3), для гель-иммобилизованных металлокомпреакционную смесь дегазируют и прогрева- лексных каталитических систем путем приют в токе аргона в течение 10-12 ч при 55 вивочной радикально-инициированной
70-80 С. Затем вводят сшивающий агент и сополимеризации виниловых комплексообнагревают реакционную смесь при переме- разователей, содержащих функциональные
° -шивании10 — 12чпри80 С. Из реакционной группы, к эластомеру — основе в углеводо.смеси отгоняют растворитель и получают родном растворителе с последующей сшитый полимерный композит в виде эла- сшивкой полученного полимера, прививку. 1070882 виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, про80дят в 10-30 вес. растворах эластомера — основы в органических растворителях и полученный раствор привитого сополимера вводят в виде непрерывных струй при скорости подачи 1 — 2 г полимера/мин в осадительную среду, выбранную среди низших алифатических спиртов и кетонов, и выделившийся полимер в виде волокна сушат до остаточного содержания в нем растворителя 5 — 10 вес., затем вулканизуют при 100 — 160 С в присутствии сшивающего агента. Струи раствора полимера — носителя образуют путем продавливания раствора через пластину с отверстиями (фил ьеру), Необходимо отметить, что формование волокнообразных или нитевидных привитых сополимеров каучуков прядением их 2 концентрированных растворов (10 — 30 вес.,) по осадительной технологии не имеет аналогов в литературе. Механическая резка привитых сополимеров не позволяет. получить нити одного диаметра или образ- 2 цы волокнистой структуры. Полученный полимер-носитель представляет собой эластичные механические прочные нити или волокна, ограниченно набухающие в органических растворителях. 3
Выбранный интервал концентрацией эластомера-основы в органических растворителях (10 — 30 вес. ) обусловлен тем, что применение концентраций ниже 10 вес.% не технологично, а более 30 вес. техноло- 3 гически не осуществимо. из-за высокой вязкости реакционной массы (наматывание раствора на перемешивающее устройства).
Широкие температурный (100-160 С) и временной (30-120 мин) интервалы обусловлены, с одной стороны, использованием 4 вулканизующих агентов с различными температурой и временем распада, а с другой стороны и, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью 4 набухания — величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомера — основы. Получение образцов ГКС различной степенью сшивки является очень важным при изучении ГКС процессов, ос- 5 ложненных диффузией.
Способ осуществляют следующим образом.
Готовят 10 — 30 вес.% раствор эластомера-основы (СКЭПТ) в органическом раство- 5 рителе, например гептане, вводят виниловый комплексообразователь в полимерной или мономерной форме (ПАС,ПМАК,ПВП,МАК,ВП и т.д,} и при 7080 С проводят инициированную прививку в присутствии ДИНИИЗ в течение 3 — 4 ч. Полученный раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй подают в осади5 тельную ванну через фильеру с диаметром отверстий 0,2-1 мм со скоростью 1-2 г раствора/мин на одно отверстие, В качестве осадительной ванны используют низшие спирты или кетоны, например ацетон или
10 изопропиловый спирт. Перемешивание осуществляют пропеллерной мешалкой, отделенной от реакционного обьема металлической сеткой. Сформованное волокно высушивают, путем ограниченного
15 набухания вводят 2-3 вес.$ сшивающего агента и вулканизуют волокно при 100160 С в течение 30-120 мин. Можно также вводить перекисный агент в формующее во- . локно до его сушки (удаление 90 — 95 вес.
0 растворителя из волокна), однако этот вариант менее предпочтителен из-за перерасхода перекиси.
Полученное волокно обрабатывают раствором соли переходного металла, напри5 мер никеля, отмывают от избыточного количества (нехемосорбированный никель) . и в присутствии АСС формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции димеризации этилена.
0 Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, заливают
450 мл гептана. При перемешивании и нагревании при 60ОС в токе аргона вводят 40 г СКЭПТ, После полного растворения каучу5 ка туда же вводят 4 г 4 — ВП и 1 г ДИНИИ3 и при 70 С проводят радикальную прививочную сополимеризацию в течение 4 ч. Полученный 10% раствор привитого сополимера в виде непрерывных струй про; давливают в осадительную ванну через
0 фильеру с шестью отверстиями диаметром
0,8 мм при скорости подачи раствора 1 г!мин на одно отверстие. В качестве осадительной ванны используют изопропиловый спирт. Получают волокнистый материал, ко5 торый сущат на воздухе до остаточного содержания растворителя 10 вес,, затем помещают на поддон, заливают 200 мл 1 раствора перекиси бензоила и выдерживают при комнатной температуре в течение 30
0 мин, сливают растворитель и вулканизуют волокно при 100 С в течение 120 мин. Сшитый волокнистый полимерный композит обрабатывают ацетилацетонатом никеля и в присутствии диизобутилалюминийхлорида
5 (ДИБАХ) формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации
0,6 кгlг кат.ч. Обозначение катализатора—
СКЭПТ вЂ” (10) ПВП вЂ” Nl.
1070882
Составитель
Редактор О.Филиппова Техред М,Моргентал Корректор В Петраш
Заказ 547 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, )К-35. Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгорбд, улГагарина, 101
Пример. 2. В условиях примера 1 вводят 80 г СКЭПТ в гептан, после полного растворения каучука добавляют 8 r 4 — ВП и
2 г ДИНИИЗ, проводят прививочную сополимеризацию. Полученный 20%. раствор привитого сополимерэ продавливают в осадительную ванну с изопропиловым спиртом через фильеру с шестью отверстиями диаметром 0,8 мм при скорости подачи раствора 2 г/мин на одно отверстие. Полученный волокнистый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1 и испытывают в тестовой реакции димеризации этилена, Скорость димеризации этилена 0,6 кг/r кат,ч, Обозначение катализатора — СКЭПТ— (20) — ПВП вЂ”.Ni, .
Пример 3. В условиях примера 1 вводят 110 г СКЭПТ в гептане, после растворения каучука добавляют 11 r 4-ВП, 2,5 г
ДИНИИЗ и проводят прививочную сополимеризацию, полученный 30 /о раствор и ривитого сополимерэ формуют в условиях примера 2. Скорость димеризации этилена
0,6 кг/r кат.ч. Обозначение катализаторов
С КЭ ПТ вЂ” (30) — П В П вЂ”.Ni.
Пример 4. B условиях примера 1 вводят 40 г СКЭПТ и 10 г 1,2 ПБ в гептане, после полного растворения каучуков добавляют 5 r 4-ВП и 1,2 г ДИНИИЗ, проводят прививочную сополимеризацию, полученный 10 j раствор привитого сополимера формуют в условиях примера 1. Вулканизацию проводят при 160 С в течение 40 мин.
Скорость димеризации этилена 0,55 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора — СКЭПТПБ — (10) — ПВП-Ni, Пример 5, В условиях примера 1 вводят 40 r СКЭПТ в 250 мл гептана, после полного растворения каучука добавляют 10
r МАК и 1,5 г ДИНИИЗ, проводят прививочную сополимеризацию, полученный 20ф, раствор привитого сополимера продавлива5 ют в осадительную ванну с ацетоном через фильеру с отверстиями диаметром 0,4 мм при скорости подачи раствора 1 г/мин на одно отверстие. Волокнообразный пол- . имерный композит промывают ацетоном и
10 сушат на воздухе до остаточного содержания растворителя 5 вес. Д, затем помещают на поддон, заливают 200 мл 0,57; раствора перекиси бензоила в гептане, выдерживают при комнатной температуре в течение 30
15 мин, сливают раствор и вулканизуют полимерный композит при 120 С в течение 50 мин. Сшитый полимерный композит последовательно обрабатывают магнийорганическим соединением и раствором TlCI4, в
20 присутствии ДИБАХ формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции полимериэации этилена. Скорость полимеризации этилена 0,3 кгlг кат.ч.
Обозначение катализатора — СКЭПТ25 ПМАК-ЗКМцХ-Т!СИ.
Таким образом, способ позволяет сократить расход растворителя на стадии прививки в 3-4 раза; сократить расход
30 электроэнергии, связанный с нагреванием и испарением растворителя; уменьшить объем аппаратуры в 3 — 4 раза; сократить время получения продуктов реакции в 3 — 4 раза; устранить ручйой труд, связанный с резкой
35 получаемых образцов, Получать полимерный композит в форме волокна равномерного диаметра с заданной однородной удельной поверхностью.
