Способ получения полимера-носителя для гель- иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей , содержащих функциоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и потому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой диспернальные группы, с эластомером-основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера, отличающийся тем, что,с целью упрощения технологии процесса и получё ния полимера-носителя в форме пленки, пластины, гранулы или цилиндра заданных геометрических размеров, прививку.виниловых комплексообразователей проводят в 10-30 вес. % углеводородных растворах эластомера-основы , удаляют растворитель до остаточного содержания 5-10 вес.%, а привитой сополимер подают на вальцы, вводят сшивающий агент, гомогенизуют смесь при 50-60 С в течение 15-20 мин с последующим формованием и вулканизацией в одну стадию при 165-175°С, давлении 100-200 атм, в течение 1-10 мин. (Л с сностью катализатора, большинство активных центров которого, как и в случае гомогенного катализатора, доступно для О молекул субстрата. ч о с Наиболее подходящими полимераминосителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикаль00 СА) ной прививки макромолекул, способных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе, который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсной фазы , ограниченно набухающей в реакционной среде. Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров. Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s" С 08 F 255/06; 4/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) !

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3357446/05 (22) 26.11.81 (46) 15.И.92. Бюл. М 42 (72) B.À.Êàáàíîâ, В.И.Сметанюк, А.И.Прудников и А.П.Бобров (56) Кабанов В.А. и др, Гель — иммобилиэованные комплексные каталитические системы, "Химическая промышленность", 1979, М 11, с.16-21.

Авторское свидетельство СССР

N . 492298, кл. В 01 J 11/84, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ ПОЛ ИМ ЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИ30ВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС).

В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и потому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. B них иммобилизованы(зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой диспер,, Ы „, 1070883 А1 нальные группы, с эластомером — основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера,отличающийся тем, что,с целью упрощения технологии процесса и получения полимера — носителя в форме пленки, пластины, гранулы или цилиндра заданных геометрических размеров, прививку. виниловых комплексообразователей проводят в

10 — 30 вес. углеводородных растворах эластомера — основы, удаляют растворитель до остаточного содержания 5 — 10 вес., а привитой сополимер подают на вальцы, вводят сшивающий агент, гомогенизуют смесь при

50 — 60 С в течение 15 — 20 мин с последующим формованием и вулканизацией в одну стадию при 165-175 С, давлении 100 — 200 атм, в течение 1 — 10 мин.

ЪФ . снастью катализатора, большинство активных центров которого, как и в случае гомо- . генного катализатора, доступно для молекул субстрата.

Наиболее подходящими полимерами- 4 носителями для ГКС являются полимерные С) композиции, полученные путем радикаль- СО ной прививки макромолекул, способных об- Q() разовывать комплексы с переходными (1 металлами, к инертному полимеру — основе, который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсной фазы, ограниченна набухающей в реакционной среде.

Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров.

Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы

1070883 для получения однотипных стабильных полимерметаллических комплексов благодаря легкости структурно-конформационной адаптации при их образовании. Иэ этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера — носителя и поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть доступными и производиться в достаточном количестве, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют большое практическое значение, Таким образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимера-носителя в количествах, необходимых для промышленного и роиз водства. Следовател ьно, для промышленной реализации высокоэффективных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров-носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера — носителя для гель.-иммобилизовайных каталитических систем путем радикально-инициирован ой прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой. в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера. В известном способе получения ГКС в 5 вес.7 раствор эластомера — основы, в качестве которого использовали СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена), вводят виниловый комплексообразователь, например 4-винилпиридин (ВП), аллиловый спирт (АС), метакриловую кислоту (MAK), в количестве

5 — 20 вес, 0 от полимера основы, добавляют инициатор-динитрил азо-бис-изомасляной кислоты {ДИНИИЗ), реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона в течение 10- 12 ч при 70-80"С. Затем вводят сшивающий агент и нагревают реакционную смесь при перемешивании 10 — 12 ч при

80 С, Из реакционной смеси отгоняют растворитель и получают сшитый полимерный композит в виде эластичной ограниченно набухающей в органических растворителях пленки различной толщины и размеров.

Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм и затем помещают в органи--ческий раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля, выдерживают 10-12 ч при комнатной температуре, раствор декантируют, а частицы полимерного композита 4 — 5 раз отмывают

3 — 4-кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла (не хемосорбированный металл).

Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера-носителя и последующее формирование активных центров в присут"0 ствии алюминийорганических соединений (АСС) приводит к созданию ГКС.

Однако применение низкоконцентрированных растворов в процессе приготовления ГКС имеет следующие недостатки.

Длительность приготовления катализатора — 25-30 ч. Применение ручного труда (резка пленки). Невозможность стандартизации получаемых образцов {различные толщина и размеры получаемой пленки).

20 Использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера-носителя 100 — 120 л растворителя), что приводит к усложнению технологии.

Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения полимера — носителя для ГКС на технологическом промышленном оборудовании.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение полимера — носителя в форме пленки, пластины, гранул или цилиндра заданных геометрических размеров.

Поставленная цель достигается тем, что прививку виниловых комплексообразователей проводят в 10-30 вес. 7, углеводородных растворах эластомера — основы, удаляют растворитель до остаточного содержания 510 вес,7, а привитой сополимер подают на вальцы, вводят сшивающий агент, гомоге40 низуют смесь при 50 — 60 С в течение 15-20 мин с последующим формованием и вулканизацией в одну стадию при 165-175 С, давлении 100 —.120 атм, в течение 1 — 10 мин.

Полученный полимерный композит представляет собой эластичные пленки, пластины, гранулы заданных размеров, нерастворимые в органических растворителя, но набухающие в них.

Выбранный интервал концентраций эластомера — основы в углеводородных растворителях {10-30 вес.7, ) обусловлен тем, что применение концентраций ниже 10 вес, jp нетехнологично (см. недостатки прототипа), а более 30 вес, технологически не г осуществимо из-за высокой вязкости реакционной массы (наматывание раствора на перемешивающее устройство). Остаточное содержание растворителя (5 — 10 вес.Я,) в привитом сополимере, с одной стороны, выполняет роль пластифицирующей добавки

1070883 на стадии экструзии в режиме расплава, с другой стороны, способствует равномерой сшивке по всему объему сформованного жгута на стадии вулканизации в результате вытеснения им окклюдированногов объеме 5 привитого сополимера кислорода воздуха.

Узкий температурный интервал вальцевания (50-60 С) позволяет работать в режиме размягчения полимерной композиции без ее налипания на вальцы. 10

Выбранные интервалы температур, давлений и времени при вулканизации обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурой и временем распада, с другой 15 стороны, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации (степенью набухания).

Способ осуществляют следующим об- 20 разом.

Готовят 10-30% раствор эластомера- . основы в углеводородном растворителе и при температуре 70-80 С проводят радикально-инициированную прививочную со- 25 полимеризацию виниловых комплексообразователей в полимерной или мономерной форме, содержащих функциональные группы, например, ПВП, ПАС, ПМАК,4-ПВ, МАК и т,д. в течение 3 — 4 ч. По 30 окончании прививки удаляют растворитель до остаточного содержания 5 — 10 вес., а привитой сополимер, например СКЭПТ—

ПВП, подают на вальцы, добавляют сшивающий агент 2 — 3 вес.%, гомогенизуют смесь 35 . при 50 — 60 С в течение 15 — 20 мин, гомогенизованный с перекисью полимерный композит формуют и вулканизуют в одну стадию при 165-175 С, давлении 100-200 атм в течение 1 — 10 мин, Варьируя температуру и время послед- 40 ней ста,ции, можно получать образцы полимера-носителя с различной степенью сшивки, позвЬляющей регулировать производительность будущих ГКС, Фиксация соответствующего металла переменной 45 валентности в виде насыщенного раствора соли в объеме сшитого полимера-носителя и последующая его обработка АОС приводит к формированию активных центров ГКС, способных вести различные реакции пре- 50 вращения углеводородов.

Введение переходных металлов в полимерную матрицу не сказывается на ее морфологических особенностях, заложенных на стадии синтеза полимера-носителя. 55

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью t л, снабженную мешалкой, заливают

600 мл гептана. При перемешивании и нагревании при 60 С в токе аргона вводят 45 г СКЭПТ, после полного растворения каучука туда же вводят 5 r 4-винилпиридина (4—

ВП), 1 г ДИНИИЗ и проводят прививочную сополимеризацию при 70-80 С в течение 4 ч, По окончании прививки удаляют 550 мя гептана. 50 r привитого сополимера

СКЭПТ вЂ” ПВП подают на микроваяьцы„туда же вводят 1,5 г таблетированного "пероксимона" — (600 перекись дикумила и 40$ наIloJlxNT8Jlb — каолин), после 15 мин вальцевания при 50 С гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 170 С, давлении 120 атм. в течение 3 мин полимерный композит формуют и вулканизуют в одну стадию в форме пластин

100х100 мм с толщиной 4 мм.

Сшитый полимер — носитель обрабатывают раствором ацетилацетона никеля, после чего 3 — 4 раза промывают растворителем для удаления избыточного количества никеля, в присутствии ДИ БАХ формируют активные .центры ГКС,. активность которых испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации 0,5 кг!г кат.ч, Обозначение катализатора — СКЭПТпП ВП-Ni.

Пример 2. В условиях примера 1 заливают 400 мл гептана, загружают 40 г

СКЭПТ и 10 г 1,2-полибутадиена (1,2 ПБ), после полного растворения каучуков вводят

5 г 4-винилпиридина и 1 r ДИНИИЗ, проводят прививочную сополимеризацию, удаляют растворитель (380 мл). 55 г привитого сополимера СКЭПТ вЂ” ПБ -ПВП подают на микровальцы, туда же вводят 1,5 г "Пероксимона", после 20 мин вальцевания при 60 С гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 165 С, давлении 150 атм в течение 5 мин полимерный композит формуют и вулканизуют в одну стадию в форме гранул с диаметром 3 мм.

Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях полимера 1 и испытывают в тестовой реакции димеризации пропилена.

Скорость реакции — 0,4 кг/r кат.ч. Обозначение катализатора — СКЭПТ вЂ” ПБ — ПВП-NI.

Пример 3. В условиях примера 1 заливают 250 мл гептана, загружают 40 г

СКЭПТ и 10 г 1,2-ПБ, после растворения каучуков вводят 7,5 г полиметакриловой кислоты (ПМАК) и 1 r ДИН.ИИЗ и проводят прививочную сополимеризацию, удаляют растворитель (380 мл). 55 г привитого сополимера СКЭПТ вЂ” ПБ — ПВП подают на микровальцы, туда же вводят 2 г "пероксимона", после 20 мин вальцевания при 50 С гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 175 С, давлении 200 атм, в течение 1 мин полимерный композит формуют и вулканизуют в одну стадию в

1070883

Составитель

Редактор О.Филиппова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор В.Петраш

Заказ 547 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгорбд, ул.Гагарина, 101 форме цилиндров с диаметром 0,3 мм и высотой 10 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают магнийорганическим соединением, раствором Т!С!4 в присутствии ДИБАХ формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой. реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации—

0,35 кг/г кат,ч, Обозначение катализатора—

СКЭПТ-П Б-П МАК вЂ” 3RMgX — TiCI4.

Пример 4. В условиях примера 1 заливают 400 мл гептана, загружают 40 г

СКЭПТ, после растворения каучука вводят 5 г полиаллилового спирта (ПАС) и 1 г ДИНИИЗ, проводят прививочную сополимеризацию, удаляют растворитель (390 мл), 43 r привитого сополимера СКЭПТ-ПАС подают на микровальцы, туда же вводят 1 г гидроперекиси изопропилбензола (ГИПЕРИЗ) после 15 мин. вальцевания при 50 С гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 165 С, давлении 200 атм, в течение 10 мин полимерный композит формуют и вулканизуют в одну стадию в форме пленки 100х100 мм при толщине 0,2 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 3 и испытывают в тестовой реакции полимери5 зации этилена. Скорость полимеризации—

0,3 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора—

С КЭ ПТ вЂ” llAC — RMg X — Tl CI4, Таким образом, способ позволяет со- . кратить расход растворителя на стадию

10 прививки в 3 — 4 раза; снизить пожаро-взрывоопасность производства; сократить знергозатраты, связанные с на реванием и испарением растворителя; уменьшить обьем аппаратуры в 3-4 раза; сократить время

15 приготовления катализатора в 7-10 раз; устранить применение ручного труда на стадии резки пленки.

Получить полимерный композит для

20 ГКС в форме пластин, гранул, пленок, цилиндров с заданными геометрическими параметрами, позволяющими провести стандартизацию получаемых образцов.