Способ получения полимера-носителя для гель- иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой микроскопические частицы особым о бра 3.0 м сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель), и поэтому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой дисперснообразователей , содержащих функциональные группы; с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, о тли чающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения полимера-носителя в удобной для эксплуатации форме заданных размеров , эластомер-основу измельчают, смешивают с 10-30 мас.% соли металла переменной валентности винилового комплексообразующего полимера или мономера и 1-2 мас.% сшивающего перекисного агента , смесь гомогенизуют на вальцах при 5060°С в течение 10-30 мин, после чего помещают в пресс-форму с заданными геометрическими параметрами и подвергают обработке при 150-170°С. давлении 50-200 атм в течение 1-5 мин. стью катализатора, большинство активных центров которого, как и в случае гомогенного катализатора, доступно для молекул субстрата . О V4 Наиболее подходящими полимераминосителями для ГКС являются полимерные композиций, полученные путем радикальО 00 XI ной прививки макромолекул, способных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе, Ю который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсной фазы , ограниченно набухающей в реакционной среде.. Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров. Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы для получения однотипных стабильных пол
COIO3 СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (sr)s С 08 F 255/06, 4/02
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ь ь и
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3357230/05 (22) 26.11,81 (46) 15.11.92. Бюл. № 42 (72) В.А.Кабанов, B.È.Ñìåòàíþê, А,И,Прудников и А.П.Бобров (5.3) 678.7.9 (088,8) (56) Кабанов B.À. и др. "Гель-иммобилизованные комплексные каталитические системы", — Химическая промышленность, 1979, ¹ 11, с .16-21.
Авторское свидетельство СССР
N- 492298, кл. В 01 J 11/84, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ. ГЕЛЬ вЂ” ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛ ОКОМПЛЕКСНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикал ьно-инициирован ной и риви вочной сополимеризации виниловых комплексоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованн ых металлокомплексных каталитических систем (ГКС);
В рабочем состоянии они представляют собой микроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель), и поэтому проницаем ые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами.
Реакция протекает во всем объеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой дисперсно Ж 1070879 A1 образователей, содержащих функциональные группы; с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера,отл ича ю щийся тем,что,с целью упрощения технологии процесса и получения полимера-носителя в удобной для эксплуатации форме заданных размеров, эластомер-основу измельчают, смешивают с 10 — 30 мас. g, соли металла переменной валентности винилового комплексообразующего полимера или мономера и 1 — 2 мас.0 сшивающего перекисного агента, смесь гомогенизуют на вальцах при 5060 С в течение 10-30 мин; после чего помещают в пресс-форму с заданными геометрическими параметрами и подвергают обработке при 150 — 170 С. давлении 50 — 200 атм в течение 1 — 5 мин. стью катализатора, большинство активных Я центров которого, как и в случае гомогенного катализатора, доступно для молекул субстрата.
° еаай
Наиболее подходящими полимерами- С) носителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикаль- С) ной прививки макромолекул, способных об- pg разовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру — основе, который берется в определенном избытке и а дальнеишем играет роль дисперсией фа-:фь зы, ограниченно набухающей в реакционной среде.
Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров.
Указанные полимеры — носители для ГКС представляют собой оптимальные системы для получения однотипных стабильных пол1070879 имерметаллических комплексов благодаря л е г кости структурно-конформа цион ной адаптации при их образовании. Из этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера — носителя и поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть доступными и производиться в достаточных количествах, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение.
Таким образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимеров-носителей в количествах, необходимых для промышленного производства. Следовательно, для промышленной реализации высокоэффективных ГКС необходимо иметь удобную тех- 20 нологию получения полимеров — носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера-носителя для гель — иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексооб- 30 разователей. содержащих функциональные группы, с эластомером — основой с последующей сшивкой полученного полимера (2).
В известном способе получения ГКС в
5 -ный раствор эластомера-основы, в ка- 35 честве которого испольэовали СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена), вводят виниловый комплексообразователь, например 4-винилпиридин (ВП), аллиловый спирт (АС), ме- 40 такриловую кислоту(МАК) в количестве 5 — 20 мас, от полимера —.основы, добавляют инициатор — динитрил аэо-бис-изомасляной кислоты (ДИНИИЗ), реакционную смесь дегаэируют и прогревают в токе аргона в тече- 45 ние 10 — 12 ч при 70-80 С, Затем вводят сшивающий агент и нагревают реакционную смесь при перемешивании 10-12 ч при
80 С. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и получают сшитый полимерный 50 компоэит в виде эластичной ограниченно набухшей в органических растворителях пленки различной толщины и размеров.
Полученную пленку режут на частицы размером 2 — 3 см и затем помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля.
"выдерживают в течение 10 — 12 ч при комнатной температуре, раствор декантируют, а частицы полимерного компоэита 4--5 раэ о.г мывают 3 — 4-кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества/соли металла (не хемосорбированный металл), Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера-носителя и последующее формирование активных центров в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию ГКС, Однако применение низкоконцентрированных растворов в процессе приготовления ГКС имеет следующие недостатки длительность приготовления катализатора — 25-30 ч; применение ручного труда (резка пленки);. невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки); использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера-носителя 100-120 л растворителя), что приводит к усложнению технологии.
Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения полимера-носителя для ГКС на технологическом промышленном оборудовании, Учитывая перспективность применения катализаторов такого типа при промышленной реализации ГКС-процессов, становится очевидной необходимость стандартизации получаемых партий ГКС.
Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение полимера — носителя в удобной для эксплуатации форме, Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимера-носителя для гель — иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера эластомер — основу измельчают, смешивают с
10-30 мас. соли металла переменной валентности винилового комплексообразующего полимера или мономера и 1 — 2 мас,ф, сшивающего перекисного агента, смесь гомогениэуют на вальцах при 50 — 50 С в течение 10 — 30 мин, после чего помещают в пресс-форму с заданными геометрическими параметрами и подвергают обработке при 150 — 170 С, давлении 50 — 200 атм в течение 1 — 5 мин.
Полученный сшитый полимерный компоэит, содержащий металл переменной валентности, представляет собой высокоэластичные пленки, пластины. гранулы заданных размеров, хорошо набухающие в органических растворителях, но не
1070879 растворимые в них. Обработка полимерного композита, содержащего необходимый металл переменной валентности, различными
АОС приводит к формированию активным центров ГКС, которые испытывают в различных реакциях превращения углеводородов, например, димеризации или полимериэации низких олефинов.
Выбор концентрации (10-30 мас. ) виниловых комплексообразователей или их солей в полимерном композите обусловлен тем, что при концентрациях ниже 10 мас. образуются малоактивные образцы ГКС, при концентрациях выше 30 мас. они перестают набухать в результате перезашивания полимера — носителя и приобретают недостатки, присущие классическим гетерогенным контактам. 1
Узкий температурный интервал при гомогенизации (50-60 С) позволяет работать в режиме размягчения полимерной композиции без ее налипания на вальцы, Выбранные интервалы температур, давлений и времени при вулканизации обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурой и временем распада; а с другой стороны и, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания — величинами характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомера — основы. Получение образцов
ГКС с различной степенью сшивки является очень важным при изучении ГКС процессов, осложненных диффузией.
Способ позволяет осуществить полностью безрастворный вариант получения
ГКС (отсутствие растворителя на стадии нанесения и отмывки металла переменной валентности). Кроме того, процесс становится более технологичным, так как соли виниловых комплексообразователей практически не имеют запаха (не требуется вытяжных устройств). При этом прививка, сшивка, формование и фиксация необходимого металла переменной валентности происходит в одну стадию в присутствии одной и той же перекиси, при меньшей ее концентрации и в более мягких условиях, Способ осуществляют следующим образом.
Эластомер-основу, например СКЭПТ, измельчают в смесителе типа "Брабендер" до частиц 1 — 2 мм, после чего подают на вальцы, куда постепенно (3 — 5 мин) вводят
10-30 порошкообразного полимерного комплексообразователя, содержащего металл переменной валентности, например никелевую соль поли-4-винилпиридина, 1 — 2 мас. порошкообразного перекисного агента, например пероксимон, компоненты смеси гомогенизуют на вальцах при 5060 С в течение 10-30 мин. Гомогенизован5 ную реакционную смесь помещают в пресс-форму с заданными геометрическими параметрами и подвергают обработке при
150-170 С. давлении 50 — 200 атм в течение
1-5 мин.
10 Полимерный композит, содержащий металл переменной валентности, обрабатывают алюминийорганическим соединением, формируют. активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции, например
15 димеризации этилена.
Пример 1. 40 г СКЭПТ измельчают в смесителе типа "Брабендер" до частиц 1-2 мм. Измельченный СКЭПТ подают на вальцы, вальцуют .при50 С; в течение 5 мин, 20 после чего постепенно добавляют 4 г никелевой соли поли-4-винилпиридина и 1 г порошкообразного пероксимона (перекись дикумила 60;(> и наполнитель — каолин 407ь), компоненты смеси гомогенизуют при 50 С
25 в течение 30 мин.
Гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 170 С, давлении 100 атм, в течение 2 мин получают гранулы диаметром 0,4 см. Сшитый пол30 имерный композит обрабатывают диизобутилалюминийхлоридом, формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции димеризации этилена.
Скорость димеризации этилена 0,6 кг/г
35 кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТПВП вЂ” Ni.
Пример .2. 10 г 1,2-полибутадиена дробят в смесителе тяжелого типа до частиц
0,5-1 мм, затем вводят 40 г СКЗПТ и дробят, до частиц 1 — 2 мм, смесь каучуков подают на
40 вальцы, гомогенизуют смесь при 60 С в течение 10 мин, после чего постепенно добавляют 5 г никелевой соли поли-4-винилпиридина и 1 r пероксимона. Гомогенизованную реакционную смесь. подают на
45 пресс-форму, где при 150 С, давлении 200 атм в течение 3 мин получают пластины
100х100 мм с диаметром 5 мм.
Сшитый полимерный композит обрабатывают этилалюминийдихлоридом (ЭАДХ), 50 формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции димеризации пропилена. Скорость димеризации 0;65 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТПВП вЂ” Nl.
55 Пример 3. 40 г СКЭПТ измельчают в смесителе тяжелого типа "Бранберден" до частиц 1-2 мм. Измельченный СКЭПТ подают на вальцы, вальцуют при 60 С в течение
5 мин, после чего постепенно добавляют 12
1070879
Составитель
Редактор О.Филиппова Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор С.Патрушева
Заказ 547 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 г кобальтовой соли поли-4-винилпиридина и
1 г пероксимона, Гомогениэованную реакционную смесь подают на пресс-форму. где при 170 С, давлении 50 атм в течение 5 мин получают пленки 10х10 мм с.диаметром 0,1 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1 и испытывают в тестовой реакции содимеризации этилена с пропиленом, Скорость содимеризации 0,4 кг/г кат,ч, Обозначение катализатора
СКЗПТ-ПВП-Со, Пример 4. 40 г СКЭПТ измельчают в смесителе тяжелого типа "Брабендер" до частиц 1 — 2 мм. Измельченный СКЭПТ подают на вальцы, вальцуют при 50 С в течение
5 мин, после чего постепенно добавляют 4 r никелевой соли метакриловой кислоты и 1 r пероксимона. Гомогенизованную смесь подают на.пресс-форму, где при 165ОС, давлении 120 атм в течение 1 мин получают цилиндры. с высотой 15 мм при диаметре 5 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 2 и испытывают в реакции димериэации пропилена. Скорость димеризации 0,66 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-МАК вЂ” Nl.
Таким образом, изобретение позволяет получить следующие технико-экономические преимущества.
Полностью отказаться от применения растворителя при приготовлении катализатора.
Полностью исключить энергозатраты, 5 связанные с нагреванием испарением растворителя.
Уменьшить объем аппаратуры в десятки раэ (25-30).
Сократить время и риготовления в 70 — 80
10 раз.
Исключить стадию нанесения и отмыв. ки-металла переменной валентности.
Исключить сточные воды на стадии отмывки полимерного композита от иэбыточ15 ного количества металла переменной валентности (нехемосорбированного).
Исключить пожаро-и вэрывоопасность производства, 20 Улучшить условия труда и техники безопасности (отсутствие запаха и солей виниловых комплексообразоватей).
Исключить ручной труд на стадии резки полимера-носителя.
25 Получить полимер — носитель в форме пленок, пластин, гранул, цилиндров с заданными геометрическими характеристиками. позволяющими провести стандартизацию получаемых образцов.
