Способ получения полимера-носителя для гель- иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОВИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сопоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений,в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой особым образом сконструированный полимерный композит, набухший в реакционной среде (гель), и потому проницаемый для реагентов и растворимых продуктов реакции, в котором иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц, благодаря чему продуктивность использования активных центров столь же высока, как и в гомогенном катализе. С другой стороны, они могут быть оформлены в виде макроскопических тел заданной геометрической формы и размеров и использованы подобно гетерогенлимеризации виниловых комплексообразователей , содержащих -функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, отличающийся тем, что.с целью упрощения технологии и получения полимера-носителя в удобной для эксплуатации форме, эластомер-основу измельчают, смешивают с.10-30 мас.% винилового компяексообразователя или его оси и 1-2 мас.% вулканизующего агента, смесь гомогенизуют на вальцах при 50-60°С в течение 10-30 мин, после чего помещают в пресс-форму, наполненную армирующим материалом, и подвергают обработке при 150-175°С, давлении 50-200 атм в течение 1-10 мин. ному контакту, что позволяет легко выделять продукты реакции. В формировании катализатора исключительно велика роль полимера-носителя, поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть О доступны и производиться в достаточных о оэ количествах, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение. 00 Таким образом, важным требованием, о определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимеров-носителей в количествах, необходимых для промышленной реализации ГКС-процессов. Следовательно , для промышленной реализации процессов, протекающих в присутствии ГКС, необходимо иметь удобную технологию получения полимерных композиций заданной структуры и необходимой геометрической формы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 08 F 255/06,4/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ :::

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3357232/05 (22) 26.11.81 (46) 15.11.92. Бюл. М 42 (72) В.А,Кабанов, В.И;Сметанюк, А.И.Прудников и А.П.Бобров (53) 678.744.3-13 (088.8) (56) Кабанов В.А. и др, "Гель-иммобилизованные комплексные каталитические системы", Химическая промышленность, 1979, М

11, с.16 — 21.

Авторское свидетельство СССР

M -492298, кл. В 01 J 11/84, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛ ОКОМПЛЕКСНЫХ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сопоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений,в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС).

В рабочем состоянии они представляют собой особым образом сконструированный полимерный композит, набухший в реакционной среде (гель), и потому проницаемый для реагентов и растворимых продуктов реакции, в котором иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц, благодаря чему продуктивность использования активных центров столь же высока, как и в гомогенном катализе. С другой стороны, они могут быть оформлены в виде макроскопических тел заданной геометрической формы и размеров и использованы подобно гетероген„„5U,, 1070880 А1 лимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих .функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, о т ли ч а ю шийся тем, что.с целью упрощения технологии и получения полимера-носителя в удобной для эксплуатации форме, эластомер-основу измельчают, смешивают с.10-30 мас.7; винилового комплексообразователя или его оси и 1-2 мас.$ вулканизующего агента, смесь гомогенизуют на вальцах при

50-60 С в течение 10 — 30 мин, после чего помещают в пресс-форму, наполненную армирующим материалом, и подвергают обработке при 150 — 1750С, давлении 50 — 200 атм в течение 1 — 10 мин. ному контакту, что позволяет легко выделять продукты реакции.

В формировании катализатора исклю. чительно велика роль полимера-носителя, поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть Ср доступны и производиться в достаточных количествах, так как процессы. протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение, Таким образом, важным требованием, . ОО определяющим возможность практического С) . использования ГКС. является технологичность производства полимеров-носителей в количествах, необходимых для промышленной реализации ГКС-процессов. Следовательно, для промышленной реализации процессов, протекающих в присутствии

ГКС, необходимо иметь удобную технологию получения полимерных композиций заданной структуры и необходимой геометрической формы, 1070880

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера.

В известном способе пблучения ГКС в

5 -ный раствор эластомера-основы, в качестве которой использовали СКЭПТ(тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена) в органическом растворителе вводят виниловый комплексообразователь, например 4-винилпиридин (ВП), акриловую кислоту (АК), метакриловую кислоту (MAK), аллиловый спирт (АС) и т,д. в количестве 5 — 20 мас. от полимера-основы, добавляют инициатординитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДИНИИЗ), реакционную-смесь дегазируют и прогревают в токе аргона в течение 10-12 ч при 70-80 С. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и полученный полимерный композит в виде эластичной .пленки, ограниченно набухшей в органических растворителях, различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм и затем помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля, выдерживают в течение 10 — 12 ч при комнатной температуре, раствор декантируют, а частицы полимерного композита промывают 3 — 4-кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла.

Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера-носителя и последующее формирование активных центров в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию ГКС.

Однако применение низкоконцентрированных растворов в процессе приготовления ГКС на стадии прививки виниловых комплексообразователей к эластомеру-основе имеет следующие недостатки. . Использование больших количеств органического растворителя (на 1 кг полимераносителя 100 — 120 л растворителя), Повышенный расход электроэнергии, связанный с нагреванием и испарением растворителя. Пожаро- и взрывоопасность производства, Длительность и риготовле--ния полимера-носителя (25-30 ч), Невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и связанная с этим различная механическая прочность по сечению образцов).

Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения полимера-носителя для ГКС на технологическом оборудовании.

Учитывая перспективность применения катализаторов такого типа при llpoMbllllëåí- . ной реализации ГКС-процессов, становится

"0 очевидной необходимость стандартизации при получении партий ГКС. . Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение полимера-носителя в удобной для

15 эксплуатации форме.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем ради20 кально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой с последующей сшивкой полученного полимера, эла25 стомер-основу измельчают, смешивают с

10 — 30 мас. винилового комплексообразо- . вателя или его соли и 1 — 2 мас. вулканизующего агента, смесь гомогенизуют на вальцах при 50 — 60 С в течение 10 — 30 мин, 30 после чего помещают в пресс-форму, наполненную армирующим материалом, и подвергают обработке при 150 — 175 С, давлении 50 — 200 атм в течение 1 — 10 мин.

Обработка сшитого армированного полимерного композита, содержащего металл переменной валентности, различными АОС приводит к формированию активных центров ГКС, которые испытывали в тестовых реакциях превращения углево40 дородов, например димеризации или полимеризации этилена.

Выбор концентрации (10 — 30 мас. ) виниловых комплексообразователей в полимерном композите обусловлен тем, что при концентрациях ниже 10 мас,7 образуются малоактивные образцы ГКС, а при концентрациях выше 30 мас. они перестают набухать в результате "перезашивания" полимера-носителя и приобретают недо50 статки, присущие классическим гетерогенным контактам.

Узкий температурный интервал при гомогенизации (50-60 С) позволяет работать в режиме размягчения полимерной компо55 зиции без ее налипания на вальцы. Выбранные интервалы температур, давлений и времени при вулканизации обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурами и временем распада, а с другой стороны, и

1070880

20

30

50 что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания — величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки зластомера-основы.

Получение образцов ГКС с различной степенью сшивки является очень важным при изучении ГКС-процессов, осложненных диффузией.

Армирование полимера-носителя такими материалами, как нержавеющая сталь, металлы, сплавы с необходимыми конструкционными особенностями (сетки, кольца, пластины и т.д,) позволит значительно расширить диапазон действия ГКС, полученных на базе армированных композитов.

Например, нанесение полимера-носителя на металлические сетки с регулируемой величиной ячеек позволит получать тонкие механически прочные пленки заданной толщины и размеров, что, в свою очередь, позволит снизить диффузионные .осложнения, имеющие место при практической реализации ряда процессов, например полимеризации низших олефинов. Армирование полимерного компоэита проволокой или спиралью с заданными геометрическими характеристиками позволит решить проблему уноса частиц катализатора (механические или тепловые возмущения, возникающие в локальных зонах реакционного устройства) с продуктами реакции (например, низкотемпературная полимеризация). Сочетание определенного металла, из которого выполнено армирующее устройство (подложка), с иммобилизованным в полимерном композите металлом переменной валентности при формировании активных центров в присутствии различных АОС может привести к созданию

ГКС с новым комплексом свойств, обусловленных взаимодействием в системе подложка-металл, иммобилизованный в полимерном геле. Сочетание высокозла-. стичных свойств полимера-носителя с механической прочностью с тепло- и электропроводящими свойствами армирующего материала позволит значительно расширить границы использования ГКС и вовлечь в сферу их действия широкий круг новых реакций.

Способ осуществляют следующим образом. Эластомер-основу, например

СКЭПТ, измельчают в смесителе типа "Брабендери" до частиц 1 — 2 мм, после чего подают на вальцы, куда постепенно (3 — 5 мин) вводят 10-30 мас.$ порошкообразного полимерного комплексообраэователя или его соли, например поли-4-винилпиридин (ПВП) или ПВП-Ni, 1 — 2 мас.$ порошкообразного сшивающего агента, например пероксимона, компоненты смеси гомогениэуют на вальцах при 50 — 60 С в течение 10 — 30 мин. Гомогенизованную реакционную смесь помещают в пресс-форму и в присутствии армирующих устройств (сетка, пластина, проволока, кольца и т.п ), выполненных из различных материалов, таких как сталь, металлы, сплавы, стеклоткань и др., с заданными геометрическими характеристиками, подвергают обработке при

150 — 175ОС давлении 50 — 200 атм в течение

1-10 мин.

Армированный полимерный композит в случае использования виниловых комплексообраэователей обрабатывают растворами солей металлов, а в случае применения солей виниловых комплексообразователей сразу обрабатывают АОС, формируют активные центры ГКС, которые испытывают в тестовой реакции, например димеризации этилена.

Пример 1. Дробят 50 г СКЭПТ в смесителе типа "Брабендери" до частиц 1-2 мм. Измельченный СКЭПТ подают на вальцы при 50.С в течение 5 мин, после чего по=тепенно добавляют 5 г ПАС и 1,1 г пероксимона (перекиси дикумила 60 мас. и наполнителя-каолина 40 мас.%), компоненты смеси гомогениэуют на вальцах при 50 С в течение 15 мин. Гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, куда помещают армирующие кольца из нержавеющей стали с диаметром 5 мм и толщиной

0,5 мм, и подвергают обработке при 175ОС и давлении 50 атм в течение 2 мин, получают армированные кольцами пластины полимера-носителя размером 15х15 см и толщиной 0,3 см. Получен ый полимерный композит последовательно обрабатывают магнийорганическим соединением RMgX, раствором Т!СИ4 и в присутствии диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена.

Скорость полимеризации 0,4 кг/г кат.ч.

Дробления и уноса катализатора из реакционной зоны в течение 60 ч не наблюдалось.

Пример 2. 30 r СКЭПТ измельчают в смесителе, в условиях примера 1, обрабатывают на вальцах, после чего постепенно вводят 3 r никелевой соли ПВП и 1 г пероксимона, компоненты смеси гомогенизуют при 60 С в течение 10 мин. Гомогенизованную смесь подают в пресс-форму, куда помещают армирующую сетку из нержавеющей стали размером 10х10 см с диаметром ячеек 0,5 см, и подвергают обработке при

170 С, давлении 100 атм в течение 3 мин.

Получают армированные сеткой пластины

1070880 затем вводят 40 r СКЭПТ и дробят до частиц

1-2 см, смесь каучуков подают на вальцы и гомогенизуют при 60 С в течение 10 мин, после чего добавляют 15 r никелевой соли

ПВП и 1 r пероксимона. Повторно гомогенизованную смесь подают в пресс-форму, куда помещают стеклоткань 10х10 см толщиной 0,05 см и подвергают обработке при

160 С, давлении 200 атм в течение 10 мин.

Получают полимерный композит, армированный стеклотканью, который обрабатывают этилалюминийдихлоридом-ЭАДХ и испытывают в реакции димеризации этилена. Скорость димеризации этилена 0,9 кг/г кат.ч. При этом катализатор, нанесенный на стеклоткань, намотан на вращающиеся детали реакционного аппарата.

Составитель

Редактор О.Филиппова Техред М,Моргентал Корректор В.Петраш

Заказ 547 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина. 101 размером 10х10 см толщиной 0,6 см. Армированный сшитый композит обрабатывают раствором диизобутилалюминийхлорида—

ДИБАХ, формируют активные центры и испытывают в тестовой реакции димеризации 5 этилена. Скорость димеризации 0,8 кг/r кат,ч. Уноса частиц катализатора не наблюдалось (время — 250 ч).

Пример 3, 50 r измельченного СКЭПТ вальцуют при 50 С в течение 10 мин, посте- 10 пенно добавляют 7 5 г МАК и 1,2 r пероксимона, компоненты гомогенизуют при 60 G в течение 30 мин. Гомогенизованную смесь подают в пресс-форму, куда помещают пластину из металла размером 10х10 см и тол- 15 щиной 0,1 см и подвергают обработке при

150 С; давлении 200 атм в течение 7 мин и получают армированную пленку размером

10х10 см и толщиной 0,3 см. Армированный сшитый полимерный компонент. обрабаты- 20 вают в условиях примера 1 и испытывают в реакции.полимеризации пропилена. Скорость полимеризации пропилена 0,5 кгl г кат.ч.

Пример 4, 40 г СКЭПТ измельчают и подают на вальцы, вальцуют при 50 С в 25 течение 15 мин, после чего постепенно вводят 8 r никелевой соли П В П и 1 г пероксимона. Гомогенизованную смесь подают в пресс-форму, туда же помещают проволоку

10х10 см в количестве 50 шт и подвергают 30 обработке при 175 С, давлении 120 атм в течение 4 мин и получают армированный полимерный композит, который обрабатывают в условиях примера 2, и подвергают испытанию в тестовой реакции димериза- 35 ции пропилена. Скоростьдимеризации пропилена 0,35 кг/г кат.ч.

Пример 5. t0 г 1 2 полибутадиена (ПБ) дробят в смесителе до частиц 0,5 — 1 мм, 40

Таким образом; изобретение позволяет исключить использование растворителя на стадии сшивки и прививки; сократить расход электроэнергии, связанный с нагреванием -и испарением растворителя; снизить пожаро- и взрывоопасность производства; уменьшить объем аппаратуры в десятки раз (25-30) и сократить время приготовления катализатора в 50 — 60 раз; исключить применение ручного труда на стадиях дезинтеграции исходного сырья и полученного полимерного композита; получить полимерный композит, армированный различными материалами, с заданными конструкционными особенностями и необходимыми геометрическими параметрами, позволяющими стандартизировать получаемые образцы, а также расширить возможности существующих аппаратов (интенсификация массо- и теплообмена при использовании армированных ГКС).