Способ получения полимера-носителя для гель- иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем

 

союз советских социАлистических

РЕСПУБЛИК (19) (tl) (s()s С 08 F 255/06; 4/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГоспАтент сссР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ В

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3357419/05 (22) 26.11.81 (46) 15.11.92. Бюл. № 42 (71) Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева АН СССР и Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического волокна (72) В.А.Кабанов, А.С.Чеголя, В,И.Сметанюк, М.С.Межиров, А.И.Прудников, А.Н.Федорова, Л.М.Розенберг и М.В.Курашев (56) Кабанов.В;А. и др. Гель-иммобилизованные комплексные каталитические системы", — Химическая промышленность, 1979, ¹ 1111, с.16-21, . Авторское свидетельство СССР

¹ 492298, кл. В 01 J 11/84, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛ ОКОМПЛЕКСНЫХ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радиИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС).

В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель), и потому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных. металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц, Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические кально-и рививочной сополимеризации виниловых мономеров, содержащих функциональные группы, с зластомером-основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера,отличающийся тем,что,с целью повышения механической прочности и износоустойчивости полимераносителя с заданными геометрическими характеристиками, прививку виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, проводят в 10 — 30 ных растворах эластомера-основы в органических растворителях, полученный раствор привитого сополимера наносят на армирующий материал, удаляют растворитель и армированный привитой полимер вулканизуют в присутствии сшивающего агента. преимущества с предельно высокой дисперсностью катализатора, большинство активных центров которого как и в случае гомогенного катализатора доступно для молекул субстрата.

Наиболее подходящими полимераминосителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, спЬсобных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру — основе, который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсионной фазы, ограниченно набухающей в реакционной среде.

Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров, 1070881

Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы для.получения однотипных стабильных полимерметаллических комплексов благодаря легкости структурно-конформацион ной адаптации при их образовании. Из этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера-носителя, и поэтому существенен выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть доступными и производиться в достаточном количестве, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют важное практическое значение.

Таким образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимеров-.носителей в количествах, необходимых для промышленного производства. Следовательно, для и ромы шленной реализации высокоэффективных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров-носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера — носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем радикально-прививочной сополимеризации виниловых мономеров содержащих функциональные группы, с эластомером-основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера.

В известном способе получения ГКС в

5 /-ный раствор эластомера-основы, в качестве которого использовали СКЭПТ(тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена), вводят виниловый комплексообразователь, например 4-винилпиридин (ВП), аллиловый спирт (АС), мета крило вую кислоту (МАК), в кол ичестве

5-20 мас. g, от полимера-основы, добавляют инициатор — динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДИНИИЗ), реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона в течение 10-12 ч при 70-80 С. Затем вводят сшивающий агент и нагревают реакционную смесь при перемешивании 10 — 12 ч при

80 С, Из реакционной смеси отгоняют растворитель и получают сшитый полимерный композит в виде эластичной пленки, ограниченно набухающей в органических растворителях, различной толщины и размеров.

Полученную пленку режут на частицы раз"мером 2 — 3 MM и затем помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля, выдерживают в течение 10-12 ч при комнатной температуре, раствор декантируют, а частицы полимерного композита 4 — 5 раз отмывают 3 — 4 кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла (не хемосорбированный металл). Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера — носителя и по"0 следующее формирование активных центров в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию

ГКС.

Однако применение низкоконцентри15 рованных растворов в процессе приготовления ГКС имеет следующие недостатки.

Длительность приготовления катализатора — 25-30 ч, Применение ручного труда (резка пленго „), Невозможность стандартизации получаемых .образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки).

Использование больших количеств рас25 творителя (на 1 кг полимера — носителя 100120 л растворителя), что приводит к усложнению технологии.

Это не позволяет реализовать способ получения полимера — носителя для ГКС на

30 технологическом промышленном оборудовании, Учитывая перспективность применения катализаторов такого типа при промышленной реакции ГКС-процессов, становится очевидной необходимость стандартизации получаемых партий ГКС.

Целью изобретение является повышение механической прочности и износоустойчивости полимера-носителя с заданными

40 геометрическими характеристиками.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимера — носителя для гель-иммобилизованных металлскомплексных каталитических систем путем ради45 кально-прививочной сополимеризации виниловых MQHoMGpoB, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного пол50 имера, прививку виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, проводят в 10-30 -ных растворах эластомера-основы в органических растворителях, полученный раствор привитого сополимера наносят на армирующий материал, удаляют растворитель и армированный привитой полимер вулканизуют в присутствии сшивающего агента.

Выбранный интервал концентраций эластомера-основы в органических раство1070881 рителях (10 — 30 -ный) обусловлен тем, что применение концентраций ниже 10 -ной не технологично (см. недостатки прототипа), а выше 30 -ной технологически неосуществимо иэ-эа высокой вязкости реакционной массы (наматывание раствора на перемешивающее устройство).

Широкие температурный и временной (100-160 С и 30-120 мин) интервалы при вулканизации обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различной температурой и временем распада, а, с другой стороны, и, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания — величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомера — основы.

Получение образцов ГКС с различной степенью сшивки является очень важным при изучении ГКС-процессов, осложненных диффузией.

Полученный таким образом армированный полимерный композит обладает повышенной механической прочностью и иэносоустойчивостью. Армирование полимера-носителя волокнистыми материалами различной пористости и размеров позволит значительно расширить ассортимент получаемых полимерных композитов для ГКС, сохраняющих благодаря морфологическим особенностям свои высокоэластичные свойства и приобретающих благодаря армированию ряд новых качеств, необходимых для промышленной реализации ГКС вЂ” процессов. Армирование позволит получать полимерный компоэит в виде тонких механически прочных пленок заданного диаметра и размеров, способствующих снятию диффуэионнных осложнений в таких процессах, как полимеризация низших олефинов. Сочетание высокоэластичных свойств полимера — носителя с ме.ханической прочностью применяемого материала позволит применять его в виде жгутов, нитей, сеток, лент, намотанных на теплообменные или перемешивающие устройства, позволяющие осуществить терморегуляцию и массообмен протекающих реакций в промышленных аппаратах.

Нанесение полимера-носителя на металлическую поверхность заданной геометрической формы с необходимыми конструкционными особенностями позволит значительно расширить диапазон действия ГКС, полученных на.базе полимерного композита такого типа. Например, нанесение полимера-носителя на металлические сетки с различной величиной ячеек позволит получать тонкие механически прочные пленки заданной толщины и размеров, что позволит снизить диффузионные осложнения, имеющие место при реализации ряда процессов, например полимеризации низ5 ких олефинов. Нанесение полимера — носителя на поверхность теплообменника позволит интенсифицировать процесс теплопереноса и массообмена в зоне реакции.

Армирование полимерного компоэита про10 волокой или спиралью с заданными геометрическими параметрами позволит .решить проблему уноса частиц катализатора (механические или тепловые возмущения, возникающие в локальных зонах реакционного

15 устройства) с продуктами реакции (низкотемпературная полимеризация). Сочетание определенного металла, иэ которого выполнено армирующее устройство {подложка), с иммобилиэованным в полимерном компо20 зите металлом переменной валентности при формировании активных центров в присутствии различных AOC может привести к созданию ГКС с новым комплексом свойств, обусловленных взаимодействием в системе

25 подложка-металл, иммобилиэованных в полимере-носителе. Сочетание высокоэластичных свойств полимера — носителя с механической llP04HOCTbf0 и электропроводящими свойствами армирую30 щего металла позволит значительно расширить границы использования ГКС и вовлечь в сферу из действия широкий круг новых реакций.

Способ осуществляют следующим об35 разом.

Готовят 10 — 30% углеводородный раствор эластомера-основы, например СКЭПТ, 1 о при 70 С проводят прививочную сополимеризацию виниловых мономэров, например

4 — ВП, АС, МАК и т.д. в присутствии ДИНИ40 ИЗ втечение 3-6 ч, Раствор привитого сополи мера наносится на арми рующий материал путем пропитки при 25-60 С в течение 20-80 мин, армированный полимерный композит сушат при комнатной

45 температуре 30-120 мин, путем ограниченного набухания вводят 2 — 3% сшивающего агента и вулканизуют армированный полимерный композит в режиме испарения рас творителя при 100 — 160 С в течение 30 — 120

50 мин. Или же в полученный раствор привитого сополимера вводят сшивающий агент, перемешивают в течение 15 мин, после чего туда же вводят армирующий материал, выдерживают в течение 3 — 5 мин, затем выни55 мают из раствора, выдерживают на воздухе

2-3 мин, затем вулканизуют при 100 — 160 С в течение 30 — 120 мин. В зависимости от условий нанесения: температура 25 — 60 С. время 1 — 5 мин, концентрация привитого со1070881

15

25

35

50

55 полимера 10-30 Д, .образуются равномерные эластичные пленки различной толщины, размеры которых определяются параметрами армирующего материала.

Полученный таким образом армированный полимерный композит сохраняет высокоэластичные свойства, способность к набуханию в органических растворителях и приобретает дополнительную механическую прочность, а в случае металлического армирующего материала и тепло-; и электропроводящие свойства.

Полимер — носитель обрабатывают раствором соли переходного металла,, напри мер ацетилацетонат никеля, отмывают от избыточного количества никеля (не хемосорбированный никель), формируют активные центры ГКС. в присутствии АОС, например ДИБАХ, и испытывают в тестовой реакции, например димеризации низших олефинов.

Армирование позволяет осуществить непрерывный вариант приготовления полимерного композита: армирующий материал пропускается с нужной скоростью через ряд последовательно установленных аппаратов, в которых последовательно проводятся пропитка привитым сополимером, сушка, введение перекисного агента, фиксация металла, отмывка.

Формирование активных центров ГКС осуществляют непосредственно в аппарате, в котором ведут процесс. Непрерывная схема получения полимера — носителя обеспечивает экономичность процесса, Пример 1. В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, заливают

430 мл гептана. При перемешивании и нагревании при 60 С в токе аргона вводят 45

r СКЭПТ, после полного растворения каучука туда же вводят 5 г В П и 1 г ДИ Н И И 3 и и ри

80 С проводят. радикально-инициированную прививочную сополимеризацию в течение 4 ч. По окончании прививки в реакционный раствор вводят 2 r перекиси бенэоила, перемешивают в течение 15 мин, переливают в ванну, куда помещают армирующую сетку из нержавеющей стали размером 10х5 см и диаметром ячеек 0,1 см, выдерживают при 40 С в течение 3 мин, вынимают, выдерживают на воздухе в тече. ние 2 мин, и подвергают вулканиэации в режиме испарения растворителя при 100 С в течение 30 мин. Полученный армированный полимерный композит обрабатывают раствором ацетилацетоната никеля. отмывают от избыточного количества никеля (не

- хемосорбированный никель), формируют активные центры в присутствии ДИВАХ и испытывают в тестовой реакции димериэации этилена. Скорость димеризации — 0,6 кг/r кат.ч. Обозначение катализатора—

СКЭ ПТ вЂ” П В П-NI.

Пример 2. Привитой сополимер, полученный в условиях примера 1, заливают в ванну, куда помещают металлическую трубку длиной 100 мм, с внешним диаметром 7 мм при толщине стенки 2 мм, выдерживают при закрытых отверстиях при 40 C в течение 10 мин. Вынимают металлическую трубку с нанесенным на внешнюю поверхность полимерным композитом, который вулканизуют, пропуская через трубку теплоноситель (силиконовое масло) при 140ОС в течение 40 мин по замкнутому контуру.

Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1. Скорость димеризации — 0,7 кг! г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-ПВП-М1.

Пример 3, 15 -ный раствор привитого сополимера, полученного в условиях примера 1, заливают в ванну, куда помещают пластинку размером 10х5 см и толщиной

0,1 см, выдерживают при 60 С в течение

Змин, вынимают, выдерживают на воздухе

1 мин и подвергают вулканиэации в режиме испарения растворителя при 140 С в течение 30 мин. Полимерный компоэит обрабатывают в условиях примера 1, Скорость димеризации — 0,65 кг/г кат.ч, Обозначение катализатора — СКЭ ПТ-П В П-Ni.

Пример 4. Раствор привитого сополимера, полученного в условиях примера 1, заливают в ванну, куда помещают металлическую проволоку длиной 20 мм и диаметром 2 мм, выдерживают при 25 С в течение

30 мин. Вынимают и помещают в осадительную ванну с изопропиловым спиртом, выдерживают 20 с при 40 С, вынимают и вулканиэуют эа счет тепла, выделяемого прМ пропускании электрического тока.

Пример 5. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, заливают 450 мл гептана. При перемешивании и нагревании при 60 С в токе аргона вводят

40 г СКЭПТ, после полного растворения каучука туда же вводят 4 г ВП и 1 r ДИНИИЗ и при температуре 80 С проводят радикально-инициированную. прививочную сополимеризацию в течение 4 ч, 10 раствор привитого сополимера помещают в ванну, через которую со скоростью 10 см/мин пропускают ткань, наматывают на погруженный в ванну барабан, после чего сушат на воздухе в течение 40 мин и подают в следующую ванну (модуль 20), содержащую 2 перекиси бенэоила в гептане. Полученный армированный полимер — носитель вулканизуют при 120 С в течение 90 мин. Полимерноситель обрабатывают раствором

1070881

Регулировать температуру в реакционной зоне путем отвода или подвода тепла через развитую поверхность армирующих устройств.

Проводить сшивку армированного полимерного компоэита введением теплоносителя в трубное или межтрубное пространство реакционного устройства или подведением электрического тока к периферийным участкам армирующих устройств.

Осуществить непрерывный вариант получения армированных ГКС путем последовательного пропускания армирующего ГКС материала через ряд установленных аппаратов, в которых провОдятся пропитка привитым сополимером, сушка, ведение перекисного агента, вулкэнизация, фиксация металла, отмывка.

Составитель

Редактор О.Филиппова Техред M.Ìîðiåíòàë Корректор В.Петраш

Заказ 547 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 ацетилацетоната никеля, в присутствии

АОС (ДИБАХ) формируют активные центры

ГКС, которые испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации 0,55 кг/г кат.ч. Обозначение 5 катализатора — СКЭПТ-П ВП-NI.

Пример 6. В условиях примера 5 получают 20 углеводородный раствор привитого сополимера СКЭПТ-ПВП, пропитывают им ткань и подают армированный 10 полимер-носитель в осадительную ванну со скоростью 20 см/мин. Армированный полимерный композит подвергают вулканизации и дальнейшей обработке в условиях примера 1. Скорость димеризации 0,5 кг/г 15 кат.ч. Обозначение катализатора — СКЭПТ—

ПВП вЂ” NI.

П р и.м е р 7. В условиях примера 5 получают 30 углеводородный раствор привитого сополимера СКЭПТ вЂ” ПВП, добав- 20 ляют 3 г перекиси.бензоила, перемешивают в течение 15 мин, пропитывают армирующую ткань раствором привитого сополимера. Армированный полимер-носитель подают в осадительную ванну (модуль 20) с 25 изопропиловым спиртом со скоростью 20 см/мин и подвергают вулканизации при

120 С в течение 60 мин. Сшитый армированный полимерный композит обрабатывают в условиях примера 5. Скорость димеризации 30

0,6 кг/r кат.ч. Обозначение катализатора —

СКЭПТ-ПВП вЂ” М!.

Таким образом, изсбретение позволяет получить следующие технико-экономические преимущества. 35

Сократить расход растворителя в 3-4 раза на стадии прививки и расход электроэнергии, связанный с нагреванием и испарением растворителя.

Уменьшить объем аппаратуры в 3-4 раза и сократить время реакции в 8 — 10 раз.

Устранить ручной труд, связанный с резкой получаемых образцов.

Получать стандартизованные армированные различными материалами ГКС в виде тонких механически. прочных жгутов, нитей, сеток, лент. пленок, волокон и т.д. с заданными геометрическими характеристиками, Получить образцы ГКС, армированные различными материалами с электро- и теплопроводящими свойствами и обладающие необходимыми конструкционными особенностями, позволяющими интенсифицировать процессы тепло- и массообмена.