Способ определения концентрации сульфат-ионов в хромовокислых растворах

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ В ХРОМОВОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ, заключающийся в снятии поляризационной вольт-амперной кривой на вращающемся хромированном микроэлектроде при линейно возрастающей катодной развертке потенциала и определении концентрации сульфат-ионов по зависимости максимального значения тока от концентрагщи серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерений в хромовокислых растворах пля обработки цветных металлов , переп наложением катопной развертки потенциала электрод анодно поляризуют при постоянном потенциале (+1,2)-(+1,4) В в течение 1-60 с, a затем катодно - при постоянном потенциале (-1,0)-(-1,3) В в течение 15-60 с.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ONlf

РЕСПУБЛИК

Эсу С 01 N 27/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ йь,эл >. . 1 Е!,".» в течение 15-60 с. (21) 3428783/18-25 (22) 26.04.82 (46) 15.06.84. Бюл. У 22 (72) Л.Н.Солодкова, М.С.Грилихес, M.ß.Заржевский, З.А.Соловьева, В.Н,Кудрявцев, М.А.Соколов, Ю.Н.Нагорный и О.С.Николаев (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии

АН СССР и Всесоюзный научно-исследовательский институт научного приборостроения Ленинградского научно-производственного объединения"Буревестник" (53) 543.253 (088.8) (56) 1. Лайнер В.И. и др. Основы гальваностегии. M., Иеталлургиздат, 1953, т. 1, с. 564.

2. Саввин С.Б. и др. Об избирательности титриметрического определения сульфат-ионов с некоторыми реагентами группы ортаниловых. — "Аналитическая химия", 1975, 30, Р 1, с. 120.

3. Кубик Ц. и др. Тезисы докладов научно-технической конференции. Разработка мер защиты металлов от коррозии. M. 1971, вып. II, с. 45.

4. Авторское свидетельство СССР

Ф 133311, кл. С 25 D 21/14, 1960.

5. Авторское свидетельство СССР

Ф 735984, кл. С 01 N 27/52, 1980 (прототип)..Я0„, 1097929 A (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ В XPOMOBOKHCJIbIX

РАСТВОРАХ, заключающийся в снятии поляризационной вольт-амперной кривой на вращающемся хромированном микроэлектроде при линейно возрастающей катодной развертке потенциала и определении концентрации сульфат-ионов по зависимости максимального значения. тока от концентрации серной кислоты, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения точности измерений в хромовокислых растворах пля обработки цветных металлов, переп наложением катопной развертки потенциала электрод анодно поляризуют при постоянном потенциале (+1 2)-(+1,4) В в течение

1-60 с, а затем католно — при постоянном потенциале (-1,0)-(-1,3) В

1097929

Изобретение относится к способам анализа электролитов путем определения электрохимических параметров процессов, протекающих на электродах, и может быть использовано в заводс- 5 ких и научно-исследовательских лабораториях, а также в гальванических производствах для контроля хромовокислых растворов на содержание сульфат-ионов. 10

Для определения сульфат-ионов в хромовокислых растворах обычно используют прямые методы анализа гравиметрический (1 3 и титрометри- 1S ческий (2 ).

Однако эти методы трудоемки, не обладают достаточно высокой точностью и не могут быть использованы для быстрого определения концентрации 2п сульфат-ионов в производственных растворах.

Известен быстрый электрохимический способ определения концентрации сульфат-ионов, основанный на зависи- 25 мости скорости восстановления хроматионов от концентрации сульфатов. Согласно этому способу снимают поляризационную кривую на медном макрокатоде (S < = 3-6 см ), находят потенциал перегиба этой кривой и по величине потенциала перегиба с помощью калибровочной кривой определяют концентрацию сульфат-ионов (3 3.

Однако указанный способ не дает возможности производить определение концентрации сульфат-ионов вне интервала 0,4-1,6X H SO+ от веса Cr03, так как вне этой области форма поляризационной кривой не позволяет про- 40 изводить однозначный достаточно точный отсчет потенциала перегиба.

Цель изобретения — повышение точйости измерений в хромовокислых

4> растворах для обработки цветных меИзвестен другой быстрый способ определения. концентрации сульфат-ионов в электролитах для осаждения хрома, основанный на снятии поляризационных кривых потенциал-время на хромовом микрокатоде и измерении продолжительйости протекания неполного восстановления хромат-ионов от момента включения постоянного поляризующего тока до появления резкого скачка потенциала на катоде (4 ).

Недостаток данного способа заклю-чается в плохой воспроизводимости измерений из-за невозможности контроля сос гояния поверхности электрода и гидродинамического режима электролиза, сильно влияющих на скорость восстановления хрочат-ионов.

Наиболее близким к изобретению является способ определения концентрации сульфат-ионов в хромовокислых растворах, заключающийся в снятии поляризационной вольт-амперной кривой на вращающемся хромированном микроэлектроде при линейно возрастающей катодной развертке потенциала и определении концентрации сульфат-ионов по зависимости максимального значения тока от концентрации серной кислоты.

Потенциал накладывают в интервале от (-0,2) до (-1,О) В со скоростью

0,1-4,0 В/мин, выдерживают электрод при максимальном значении потенциала в течение 2-20 с, снижают потенциал до потенциала начала развертки, снимают поляризационную вольт-амперную кривую, измеряют максимальное значение тока (Тю) и по зависимости значений I от концентрации серной кислоты определяют концентрацию сульфат-ионов 5).

Недостатками этого способа являются меньшая точность и недостаточная воспроизводимость результатов при использовании его аля опренеления концентрации сульфатов в хромовокислых растворах, применяемых для осветления, растворейия, пассивирования или оксидирования ряда цветных металлов — меди и ее сплавов, цинка, кадмия, алюминия. Это может быть связано с изменением в широ У- 2ком интервале соотношения СГ2 . SO+ (в отличие от электролитов хромирования) и с присутствием катионов цветных металлов. таллов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения концентрации сульфат-ионов в хромовокислых растворах, заключающемуся, в снятии поляриэационной вольт-амперной кривой на вращающемся хромиро ванном микроэлектроде при линейно возрастающей катодной развертке потенциала и определении концентрации сульфат-ионов по зависимости максимального значения тока. от концентрации сернсй кислоты, перед наложением катодной развертки потенциала о

1097929 4 электрод анодно поляризуют при постоянном потенциале (+1,2)-(1,4) В в течение 1-60 с, а затем катодно— при постоянном потенциале (-1 0)(-1,3) В в течение 15-60 с. 5

При осуществлении предлагаемого способа целесообразно использовать

-3 микроэлектрод с поверхнбстью 10—

10 2 см, представляющий собой торцовое сечение впаянной в стекло проволоки из платины,. палладия или другого металла, который погружают в исследуемый раствор при комнатной температуре и приводят во вращение со скоростью 1000-5000 об/мин, поляризуют анодно при постоянном потенциале (+1,2)-(+1,4) В относительно НВЭ в течение 1-60 с в анализируемом.хромовокислом растворе, который может содержать 10-600 г/л хромовой кислоты. Затем сбрасывают анодный потенциал и катодно поляризуют электрод при потенциале (-1,0)(-1,3) В относительно НВЭ в течение 15-60 с, после чего сбрасывают . потенциал до (-0,2) В, накладывают линейно возрастающий потенциал в интервале (-0,2)-(-1,0) В со скоростью

0,1-4,0 В/мин, резко снижают потенциал до потенциала начала развертки и измеряют Ещ в указанном интервале потенциала и скорости его изменения.

Экспериментально установлено, что использование анодной и катодной поляризации в указанных интервалах З5 потенциалов и времени поляризации перед снятием вольт-амперной кривой обеспечивает наиболее точное определение и получение .хорошо воспроизводимых значений максимальной скорос- 4Q ти восстановления хромат-ионов. Кроме того, во всех исследуемых растворах выход за пределы указанных вели- чин потенциалов.и времени поляризации приводит к значительному сниже-. 45 нию точности измерения сульфат-ионов.

Для нахождения концентрации сульфат-ионов по величине I используют калибровочную кривую, полученную путем определения предлагаемым способом в свежеприготовленных растворах хромовой кислоты концентрации, соответствующей растворам осветления, растворения, пассивирования или оксидирования с известными.концентрациями сульфатов. Область линейной зависимости между I и концентрацией 1ll сульфатов может быть использована для определения содержания сульфатионов с точностью 2-3Х.

При определении концентрации сульфат-ионов предлагаемым способом присутствие в хромовокислых растворах катионов Cu + и Zn до 10 г/л, Cd — до 3 г/л, Al — до 0,1 г/л не влияет на величину I и соответственно точность измерения. Присутствие же в растворе пассивирования цинка анионов NO приводит к появле3 нию на вольт-амперной кривой дополнительной площадки тока, предшествующей началу восстановления хромовой кислоты и соответствующей восстановлению NO . В этом случае мак3 симальную скорость восстановления хромовой кислоты. т.е. действительt ное значение I, определяют вычитанием из измеренного Е величины тока, соответствующего восстановлению NO

Пример 1. Определение,концентрации сульфат-ионов в растворе осветления цинка и кадмия.

Предварительно хромированный или платиновый электрод поверхностью

2 -10 см, погруженный в свежеприготовленный раствор, содержащий CrO

100 г/л и H SO+ 4 г/л и вращающийся со скоростью 1500 об/мин подвергают анодной поляризации при потенциале (+1,2) В в течение 60 с, при этом ток падает до нуля. Затем электрод.поляризуют катодно при потенциале (-1,1) В в течение 20 с, после чего следует развертка потенциала (-0,25)-(-0,9) В со скоростью

20 мВ/с. Из трех повторяющихся циклов находят значения Е„„ которые составляют 795, 795, 806 мА/см, что соответствует среднему значению

798 мА/см2. Согласно калибровочной кривой зависимости Е„, от концентрации SÎ содержание сульфатов в хро+ мовокислом растворе соответствует

4,05 г/л. Ошибка определения составляет 1,2Х, что в 3 раза ниже, чем при использовании способа-прототипа.

Пример 2. Определение концентрации сульфат-ионов в растВоре для оксидирования алюминия.

В растворе, содержащем, г/л:

СгО 75; H>SO< 0,5 Al 0,3,вращающийся микроэлектрод поляризуют сначала

1097929

30 анодно при потенциале (+1,4) В в течение 1 с, затем — катодно при потенциале (-1,0) В в течение 60 с, после чего снимают вольт-амперную кривую с линейной разверткой потенциа- 5 ла (-0,25)-(-1,0) В со скоростью

20 мВ/с. Среднее значение I „ составляет 158 мА/см, что по калибровочной кривой соответствует 0,485 г/л, сульфат-ионов. Ошибка определения 10 составляет 3 10Ж, что в 8 раз ниже, чем при использовании способа-прототипа.

Пример 3. Определение сульфат-.ионов в растворе для пассивиро- 15 вания цинка.

Раствор для пассивирования цинка, содержащий, г/л: Cr03 30; нитраты 20„ сульфаты 30, разбавляют в 10 раз хромовокислым раствором (Cr0> 20

250 г/л) и анализируют на содержание сульфат-ионов, поляризуя электрод сначала анодно при потенциале (+1,3) (+1,3) В в течение 10 с, а затем катодно — при потенциале .(- 1.3) В в те-25 чение 15 с. Разница между первым и вторым максимумами, взятая из трех повторяющихся циклов, составляет

558, 570, 561 мА/см, а среднее

563 мА/см, что по калибровочной кривой для разбавленного в 10 раз раствора соответствует содержанию сульфатов 2,9 г/л, а для раствора пассивировання цинка — 29 г/л. Ошибка определения составляет 3,3, 35 что практически на порядок ниже, чем при использовании способа-прототипа.

Способ может быть использован для определения сульфатов и в других 40 хромовокислых растворах для различной обработки цветных металлов, например для осветления и растворения меди и ее сплавов, а также в электролитах хромирования для осаж-45 дения хромовых покрытий.

В зависимости от природы обрабатываемого металла и состава раствора для получения необходимой точности измерения могут быть подобраны оптимальные величины анодного и катодного потенциала и времени поляризации, однако выбор условий поляризации в этих случаях представляет собой обычную методическую доработку, не требующую дополнительного изобретательского творчества так как оптималь-

7 ные величины находятся в заявляемых . пределах.

Преимущество предлагаемого способа,. по сравнению с гравиметрическим способом (базовым объектом) состоит в том, что он позволяет за 10-15 мин (вместо нескольких часов) с большей точностью определять концентрацию сульфат-ионов в хромовокислых растворах, применяемых для обработки (осветления, растворения, пассивирования или оксидирования) ряда цветных металлов.

В таблице приведены сравнительные результаты определения сульфат-ионов в хромовокислых растворах гравиметрическим (1g и электрохимическими— известным (5 3 и предлагаемым способами.

Как видно из таблицы, максимальная ошибка определения сульфат-ионов предлагаемым способом в 3-5 раз меньше, чем гравиметрическим способом, и в 3-10 раз меньше, чем способомпрототипом.

Предлагаемый способ может быть использован как в научно-исследовательской, так и практически в каждой цеховой лаборатории гальванического производства в машиностроительной, авиационной, автомобильной, судостроительной промышленности.

Техническое преимущество предлагаемого способа состоит также в том, что благодаря точному контролю содержания сульфатов в растворах для обработки цветных металлов достигается повышение качества обрабатывае.мой поверхности.

1097929

Содержание Н $0+ и ошибка метода

Состав электролита, г/лэлектрохимического (предлагаемого) электрохими еского (прототипа) гравиметрического (базового объекта) CrO Н SO HNO г/л Х г/л г/л Х

75 0,35

75 0,50

75 0,75

75 1,50

2,8

100 . 3,0

100 . 4,0

6,6

3,7

3,85

18,0 40

29,0

3,3

30 30,0 20

Составитель Й.Рогаль

Техред И.Кузьяа

Корректор В. Синицкая

Редактор М.Келемеш

Заказ 4199/36 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раувская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

0,4 14

0,57 14

0,8 13

1,65 10

3,3 10

4,3 8,7

29 3,3

0,24 31

0,38 24

0,65 13

1,35 10

0,34 2,8

0,485 3,0

0,725 3,3

1,55 3,3

3,1 3,0

4,05 .1,2