Способ электрохимического определения типа заряженных объемных дефектов твердых соединений,погруженных в водный раствор

 

СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА ЗАРЯЖЕННЫХ ОБЪЕМНЫХ ДЕФЕКТОВ ТВЕРДЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ПОГРУЖЕННЫХ В ВОДНЫЙ РАСТВОР, включающий исследования взаимодействия поверхности твердого соединения с хемосорбированными частицами, отличающийся тем, что, с целью, повышения информативности определения , проводят последовательные измерения рН на границе поверхности твердого соединения с водным раствором при различных значениях рН раствора, выбранных в диапазоне ,1,0-4,5 и, сравнивая полученную зависимость с эталонной, по положении максимума определяют тип дефекта. сл сл CAD со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) ((1) 3(51) 01 Б 27 48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

i

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3397767/18-25 (22) 21 ° 10.81 (46) 23.02.84. Бюл. Р 7 (72) Э,Я. Сапожникова, E.M. Ройзенблат, В.В. Климов и В.М. Маслова (53) 543.257(088.8) (56) 1. Сапожникова Э.Я., Ройэенблат Е.М., Климов В.В., Маслова В.И.

Электрохимическое исследование влияния объемных разупорядочений на процессы формирования адсорбционных слоев окислов и сложных систем на их основе. Хемосорбция кислорода на

TiO, ZrO, и SrTiO . - "Электрохимия", 1978, т. 14, вып. 11, с. 1630-1634.

2. Сапожникова Э.Я., Ройэенблат E.М., Климов В.В., Маслова В.М.

Кудренко Й.А., Салей В.С. Электрохимические исследования влияния объемных раэупорядочений на процессы формирования адсорбционных слоев окислов и сложных систем на их основе.Хемосорбция воды на окиси и орто-, титанате цинка. — "Электрохимия", 1978, т. 14, вып. 10, с. 15331538 (прототип).. (,54 ) (57 J СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА ЗАРЯЖЕННЫХ ОБЬЕМНЫХ

ДЕФЕКТОВ ТВЕРДЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ПОГРУЖЕННЫХ В ВОДНЫЙ РАСТВОР, включающий исследования взаимодействия поверхности твердого соединения с хемо-" сорбированными частицами, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью, повышения информативности определения, проводят последовательные измерения рН на границе поверхности твердого соединения с водным раствором при различных значениях рН раствора, выбранных в диапазоне

1,0-4,5 и, сравнивая полученную за-висимость с эталонной, по положению максимума определяют тип дефекта. 9

1075139

Изобретение относится к физлческой химии и химии твердого тела.

Эксплуатационные свойства различных твердых соединений, находящих

c.à=.::--""..ое разнообразное применение в современной технике (полупроводники, ферриты, пьезо-сегнетоэлектрики, конденсаторные и резистивные материалы, катализаторы) во многом определяются их объемнычи точечными дефектами. Однако экспериментальное определение типа объемных дефектов твердых тел сопряжено со значительными трудностями. Для этой цели используются различные физические и физико-химические методы 15 (ЯИР, ЯПР, ) -резонансная, рентгено=-лектронная и оже-спектроскопия, локальный рентгенофазовый анализ, измерения искажений параметров кристаллической решетки, измерения объ- 20 емного электрического сопротивления, эффекта Холл, коэффициента

Зеебека, ЭДС в ячейках с твердым электролитом и других электрофиэических и магнитных параметров) „ Тем . 7 ; не менее с помощью указанных методов не всегда удается получить од. нозначную лнформацию, кроме того, многие из них требуют применения дорогостоящего и труднодоступного оборудования и не пригодны для экспресс-анализа.

Необходимую информацию об объемных заряженных дефектах можно полу- чить,. исследуя их поверхностные Зз аналоги и эффекты взаимодействия последних с хемосорбированными часTèöàûè, В зависимости от дефектности твердого тела хемосорбированные частицы претерпевают различные Изменения: меняется их степень диссоциации, поляризации, окисленности.

Известен способ определения концентрации анионных вакансий в перовскитах по току восстановления хемосорбированного кислорода f1) . 45

Недостатком способа является отсутствие возможности устанавливать тип заряженных объемных дефектов твердых соединений.

Наиболее близким к изобретению $9 техническим решением является способ электрохимического определения типа заряженных объемных д ектов твердых соединений, погруженных в водный раствор, включающий у исследование взаимодействия поверх- ности твердого тела с хемосорбированными частицами (2 . и =òèõ случаях определение производится по вольтамперным кривым элек-60 тропревращений частиц, взаимодействующих при хемосорбции с исследуемым веществом. Однако вольтамперометрический метод исследования дефектности по электроактивности хемосорбированных частиц может быть использован только для материалов с электропассивными основными компонентами. 1<роме того, он требует разработки индивидуальной методики исследований для каждого нового материала, а расшифровка вольтамперных кривых в ряде случ.аев затруднена.

Целью изобретения является повышение информ тивности определения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу злектрохимического определения типа заряженных объемных дефектов твердых соединений, погруженных в всдный раствор, включающему исследование взаимодсйствия поверхности тв рдого соединения с хемосорбированными частицами, проводят последовательные измерения рН на границе поверхности твердого соединен:-я с воднь раствором при различных зна:.åíèíõ рН раствора, выбранных в диапазоне 1,0-4,5 и, сравнивая полу енную завислмость с эталонной, по положению максимума определяют тип дефекта. Для определения типа заряженных дефектов твердых соединений исследуют кислотно-основное рав: авесие воды, хемосорбированной на::оверхности образца, путем измерения ве:. -;.;-.=ны рН (рНс ) на его гра нице с всд;;ым раствором небуферного электролита с заданным, значением рН (рН ) и устанавливают тип заряженных объемных дефектов по положению максимума завлсимости g РН ; от рН, где ЬРН =pH<-pHt. При этом значейия рН0 используемых растворов варьируют в области 1,0-4,5. Этот диапазон является оптимальным для выявления исследуемых эффектов, так как при pH 1,0 усиливается растворение образца, а при рНо>4,5 проявляется влияние возможных включений примесей катионов щелочных металлов в поверхностные слои материала. Оба указанных фактора неконкурентноспособны с исследуемыми эффектами в установленном диапазоне рНо °

Для расшифровки полученной зависимости использук т аналогичную зависимость, построенную для модельных систем с известным типом заряженных дефектов. Результаты исследования этих систем приведены в таблице, Донорнил центрам, поставляющим электроны проводимости, соответствует ак=имум Брно при рН6 =1,2-1,8, анионным вакансиям — при pH>---2-2,8, междоузельным катионам — прй 3,0-4,0.

Как видно из таблицы, указанная закономерность имеет достаточно общий характер, т.е. положение максимума hpH при определенном виде доминирующих заряженных дефектов находит10751 39 ся в однои и той же области .рн независимо от химического состава и структурной модификации образцов.

Необходимым условием применимости предлагаемого способа является отсутствие заметных эффектов растворения или гидролиза исследуемых веществ или их поверхностных включений. С этой целью предлагается проводить контрольные измерения рН рН ) растворов после их контакта с исследуемым веществом и сопоставлять полученную величину со значением рН, в контакте вещества с используемым раствором. установлено, что для проведе- 15 ния контрольного опыта достаточно исследовать только раствор с рН =2,4.

2,5. При этом допустимым значением

„.„„,. /"" др11 рн — рн, 20 является 0,2 и менее.

На фиг. 1 представлены зависимости hрНЭ и рНО для различных образцов о -Ге О, изготовленного по карбонатной, сульфатной и хлоридной технологии (группы кривых б, 5 и Ь соответственно); на фиг. 2 — зависимости рН от рН0 для эталонного (обозначены крестиками) и ряда исследуемых образцов (обозначены точ- З0 ками).

Пример 1. Готовят серию растворов соляной (хлорной или серной) кислоты с переменным значением

pHq 1,0-4,5 с интервалом Ф 0,3 рН, 35

Определяют пригодность образца для проведения исследования: перемешивают в течение 1 мин 1,5 г иссле-. дуемого вещества, предварительно измельченного так, чтобы максималь- 40 ный размер частиц не превышал 100 мкм и 1,5 мл раствора со значением рН

2,4-2,5 до пастообразного сбстояния.

Часть пасты помещают в круглодонный полиэтиленовый колпачок, который 45 насаживают на стеклянный электрод, погружают в ячейку для потенциометрических измерений, заполненную раст. вором с тем же значением рИ0 и измеряют установившееся значение рН .

Из оставшейся части пасты отделяют твердую фазу на вакуумнбм фильтре, помещают фильтрат в круглодонный полиэтиленовый колпачок и определяют величину рН таким же образом, как и pH . Если отношение

nрН

6 ЬРНЭ

1 & 0,2, приступают к

pHg pHo исследованию дефектности образца.

Для этого в круглодонный полиэтиле- 60 новый колпачок помещают 0,3 r исследуемого вещества, добавляют

0,15 мл раствора- со значением, рЙ@ 1,0, перемешивают стеклянной палочкой, насаживают стаканчик на стек. лянный электрод и выполняют измерение рНб, как описано выше. Аналогично поступают со всеми приготовленными растворами, беря каждый раз новую порцию исследуемого вещества. Величины рН находят как среднее из параллельных трех опытов.

Строят график зависимости ЬрН от рН и по положению ее максимума определяют вид заряженных объемных дефектов исследуемого вещества, При этом используют следующую закономерность: наличие ионизированных доноров, поставляющих электроны проводимости, соответствует максимум

gрН при значении рН0 1,2-1,8, анионные вакансии и междоузельные катионы выявляются по максимуму указанной зависимости при рн 2,02,8 и 3,0-4,0 соответственно.

Описанным способом исследованаядефектность h.-Ге О различных технологических предысторий.

В случае ж -Fe<0>, полученного по карбонатной технологии (фиг. 1 ), наблюдается максимум A,pÍ при значениях рН р 2,5-2,6 и 3,5-4, а для окиси железа, изготовленной метоДЬм разложения сульфатов и по способу

Рутнера, характерен максимум при значении рН0 3,5-3,8. Отсюда сЛедует, что образцы первой группы, характеризуются наличием вакансий в анионной подрешетке и междоузельных катионов, для образцов второй и третьей групп характерны в основном междоузельные катионы.

Пример 2. Выполняют все операции, описанные в примере 1, и строят график зависимости g рн от рН0 для исследуемого вещества с требуемым типом дефектности. Производят те же измерения с эталонным веществом, заведомо обладающим требуемым типом дефектности. Сопостав ляют положение максимумов ЬрН по полученным графикам и при их совпа дении заключают, что дефектность исследуемого и эталонного образцов идентична.

Пример применен для исследования материала Са z Ег ),8 О цд1 пред назначенного для изготовления кислородных датчиков. Материал должен обладать чисто ионной проводимостью за счет кислородных вакансий. В качестве эталона использован материал того же состава с установленным независимым методом (измерение ЭДС в ячейке с твердым электролитом} типом дефектности.

Заданным типом дефектНости обладают лишь некоторые образцы (фиг.2) .

Предложенный способ контроля позволил отработать методику их получения.

Кроме того, способ позволяет расширить круг исследуемых веществ

1075139

Тйп решетки Доминирующий тип заряжен- Значение рН ных объемов дефектов в максимуме, рНОбразец

Электроны провсдимости

Шпинель шпинель

То же

Сфалерит

ZnS

Иеждоуэельные катионы

Вакансии в анионной подрешетке

Его +15 мол. ъ

С ао (твердый раствор) Флюорит

2,0 — 2,5

2,2- 2,8

3,5 — 3,6

То же

Междоузельные катионы

Рутил

Вакансии в анионной подрешетке

Перовский

Ва gag Tio

Междоузельные катионы

NaC1

Ag С1

Ag " S

Электроны проводимости

Междоузельные катионы за счет возможности проведения измерений на образцах, основные компоненты которых электроактивны в области потенциалов, необходимых для вольтамперометрического определения хемосорбированной воды (соединения желеsa, марганца, свинца, серебра, ртути, висмута, олова и др.).

1;2- 1,4

1,4 — 1,8

1 — 1,2

3,5 - 3,6

2,4 - 2,8

3,5 — 3,6

1 2 — 1,4

3,5 — 3,6

1 075139

2 075139

Составитель И. Рогаль

Редактор Т. Кугрышева Текред Т.Маточка Корректор A. Тяско

Заказ 489/36 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4