Способ получения ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот

Авторы патента:

C07D277/68 - с гетероатомами или атомами углерода, связанными тремя связями с гетероатомами (из которых одна может быть с галогеном), например с эфирными или нитрильными группами, непосредственно присоединенными в положении 2

C07D213/60 - с гетероатомами или атомами углерода, связанными тремя связями с гетероатомами (из которых одна может быть с галогеном), например с эфирными или нитрильными группами, непосредственно связанными с атомами углерода кольца

A01N37/18 - содержащие группу -CO-N< , например амиды и(или) имиды карбоновых кислот; их тиоаналоги

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАМВДОВ ГЕТЕРИЛТИОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы (Het-C-NH) Ar II S где Het n - .. Oq.. Ar - С,,Н,,. n - Ь 6 n - CHgOCgH, , , n - 1,2, нагреванием ароматических гетероцикС ts лических соединений, содержащих ак (Л тивную метильную группу с соответствующими ароматическими аминами и серой , отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, сокращения продолжительности процесса и расширения ассортимента ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот, процесс проводят в ю присутствии каталитических количеств, сульфида натрия при 140-t60 c. to о:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУЬЛИН

„SU„„1 121261 31511 С 07 D 263/58; С 07 D 215/16

С 07 D 213/60; С 07 D 277/68//

//A О1 N 37/18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTRA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц ."..":,.". :".

ЪСР(МУЗАМ З

1 ЮЮ t- - ° Хб .L B

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

S 0 где Het

N N (Het-С-NH) Ar !!

S (21) 3506165/23-04 (22) 28.10 .82 (46) 30. I0.84. Бюл. Р 40 (72) С.И. Бурмистров, Л.Г. Романов-. ская, А.П. Ранский и Т.Я. Иащенко (71) Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Ф.З. Лзержинского (53) 547.283.2.07(088,8) (56) 1. Чупахин О.П., Пушкарева З.В., Дариенко Е.П. Синтез и свойства некоторых бис- сС-тиохинальдинов.вЂ”

ЖОХ, 1963, Н 33, 2401.

2. Saikachi Н., Hisano Т. Synthetic studies on fungicidal agents. Х.

Reaction of 2-methylbenzothiazole

and aromatic primary amines (or nitro

compounds) in the presence of sulfur.â€”

"J. Pharm. Soc. Japan ", 1959, 79, Ф 10, 1305. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАИИДОВ

ГЕТЕРИЛТИОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы

Ar вЂ” С Н, n вЂ” СН СьН, n вЂ” С Н О Н., и вЂ” 1,2, нагреванием ароматических гетероциклических соединений, содержащих активную метильную группу с соответствующими ароматическими аминами и серой, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, сокращения продолжительности процесса и расширения ассортимента ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот, процесс проводят в присутствии каталитических количеств, сульфида натрия при 140-160 С.

1 112 l2

Изобретение относится к органи ческой химии и представляет собой способ получения ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот, используемых в качестве фунгицидов, лекарственных препаратов и промежуточных продуктов в химической промышленности.

Известен способ получения ариламидов гетерилтиокарбоновых кисЛот нагреванием гетероциклических соединений, содержащих активную метильцую группу с серой и ароматическими аминами Е1 3 .

К недостаткам указанного способа следует отнести низкий выход целевого 15 продукта и большое время проведения реакции.

Наиболее близким к изобретению является способ получения ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот, а именно 2-бензтиазолилтиокарбоновой кислоты, заключающийся в том, что 2-метилбензтиазол, серу и ароматический амин (анилин, анизидин, .толуидин и др.), взятые в стехиометрическом соотношении, вцперживают 30 ч при 160-170 С. о

В результате реакции получают два ! продукта вЂ” соответствующий ариламид гетерилтиокарбоновой кислоты и бис-(бензтиазолил-2) с суммарным выходом

28-52Х 12 1.

Существенными недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта 13-27Х от теоретического, получение побочного продукта в количестве 13-28Х, а также большая З5 продолжительность реакции 30 ч.

Цель изобретения вЂ” увеличение выхода продукта, сокращение времени процесса и расширение ассортимента ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот.

Поставленная цель достигается нагреванием взятых в стехиометрических. соотношениях ароматического гетероциклического. соединения, содержащего 5 активную метидьную группу, с серой и ароматическим амином при 140-160 С! в присутствии каИлитических количеств сульфида натрия.

Время реакции 1-25 ч в зависимос- 50 ти от исходных соединений. Выход ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот составляет 41-83 от теоретичес кого.

Разработанный метод синтеза гетероциклических тиоариламидов позволяет впервые получить ариламиды бензо ксазол-2-тиокарбоновой кислоты.

61 з

П р им е р 1. Смесь t4,92 г (0,1 моль) 2-метил-бензтиазола, 14, 77 г (О, 12 моль) r. -анизидина, 10,25 r (0,32 моль) серы и 0,6 г (0,0025 моль) сульфида натрия нагревают до 160 С и выдерживают при э гой

0 температуре 25 ч. Реакционную массу обрабатывают бензолом, фильтруют от серы. Непрореагировавшие исходные отмывают разбавленным раствором соляной кислоты. Растворитель отгоняют.

Выход продукта 27,t г или 90,2Х от теоретического (по прототипу 24,2X).

Т.пл. 115-119 С. После перекристаллизации из i-PrOH выход 24,91 г или ,82,9Х от теоретического. Т, пл. 1281129 С.

Пример 2 ° Смесь 9 31 (О, 1 моль) oL -пиколина, 18,47 г (О, 15 моль) и -анизидина, 9,62 r (0,3 моль) серы и 1,92 г (0,008 моль) сульфида натрия выдерживают при 150160 С в течение 12 ч. Исходные отгоняют в вакууме. Остаток обрабатывают горячим спиртом. Серу отфильтровывавЂ” ют, растворитель отгоняют. Выход продукта 20,3 r или 83,1Х от теорети-. ческого. Выход перекристаллизованного из i-PrOH продукта 18,43 r или

75,1Х. от теоретического. T. пл. 101вЂ”

102 С.

Пример 3. Смесь 28,63 r (0,2 моль) .хинальдина, 10,81 г (О, 1 моль) п -фенилендиамина, 20,52 r (0,64 моль) серы и 2,4 r (0,01 моль) сульфида натрия выдерживают при 150160 С 40 мин.. Непрореагировавшие о исходные отгоняют в вакууме. Продукт извлекают горячей 1ОХ-ной щелочью.

Щелочной раствор нейтрализуют соляной кислотой. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход продукта 38,5 г или 85,2Х от теоретического. Т. пл. 298-300 С. При перекристаллизации из ДИФА выход про дукта составляет 35,42 r или 78,41Х от теоретического. Т. пл. 305-305,5 С, Пример 4. Смесь 13,32 r (0,1 моль) 2-метил-бензоксазола, 12,32 г (0, 1 моль) h -анизидина, 9,62 г (0,3 моль) серы и 1,92 r (0 008 моль) сульфида натрия выдерживают при 150-160 С в течение 12 ч.

Реакционную массу обрабатывают горячим 10 -ным раствором щелочи, фильтруют. Щелочной раствор подкисляют соляной кислотой до слабо кислой среды. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход продукта

Выход продукта, Ж от теПродолжительность

Количество катализатоСтруктурная формула продукта реакции, ч ра в молях на 1 моль оретического исходного гетероциклического соединения

С вЂ” ЖЯ

67,3 (19,3) 0,05

0 05

55,4 (18,5) с-мн осн, N

; с-NH ос,н, Б г (- с-нн);»", 0,025

82,9 (24,2) 41,8 (27,5) 0,05

0 05

47,5

0,08

75,1

3 1

11,97 r или 42,1Å от теоретическсго.

Т. пл. 122-123 С (из толуола) .

Аналогично можно получить соединения 2-метил-бензоксазола с другими ароматическими аминами.

Полученные ариламиды гетерилтиокарбоновых кислот представлены в таблице, Строение продуктов подтверждено элементным анализом, ИК-спектроскопией; ИК-спектры снимались на прибоpeUR-20 в таблетках с LiF и КВг.

В спектрах имеется характерная полоса для группы И-Н в ароматических амидах в области 3300 см ", полосы с- н сн, N

121261 4 в области 1470- i465 см 1, характеризующие колебания C=S в группировке

NH вЂ” С = S, 1385-1380 и 1120-1140 см, соответственно колебания C=S и N вЂ” - C=S5 группировок

Предлагаемый способ получения ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот обеспечивает по сравнению с прототипом (он же базовый объект) увеличение выхода целевых продуктов на 1458Х распространение реакции данного типа на 2-метил-бензоксазол, т.е. расширение ассортимента ариламидов гетерилтиокарбоновых кислот, сокращение времени протекания реакции.

1121261

Продолжение тчблипы

3 (4

0,66

0,05

78,4

С вЂ” НН/ 20

0,05

75, 1

О . / с-зн

О 3

41,6