Способ электрохимического анализа

 

СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА методом инвepcиo нoй разности вольтамперметрии, включающий накопление электроактивного компонента на рабочем электроде и электрорастворении осажденного компонента с одновременным измерением тока, отличающийся тем, что, с целью повьлиения точности анализа, накопление проводят одновременно на двух рабочих электродах, причем на одном рабочем электроде в режиме вынужденной конвекции исследуемого раствора, а на другом-в режиме свободной конвекции исследуемого раствора , электрорастворение осажденного компонента проводят одновременно на обоих электродах в режиме свободной конвекции, измеряемые с S токи электрорастворения вычитаюти по величине разности рассчитывают (Л концентрацию компонента. 0 ND :о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„A

3(50 G 01 N 27/48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHQIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3612074/24-25 (22) 24.06.83 (46) 07.11.84. Бюл. 9 41 (72) Ю.Н.Нагорный, M.A.Соколов и Б.К.Филановский (71) Ленинградское научно-производственное объединение Буревестник (53) 543.257 (088 ° 8) (56) 1. Плесков Ю.В.,Филиновскнй B,Þ.

Вращающийся дисковый электрод.М., Наука,1972, с.30.

2. Авторское свидетельство СССР

9615406 . G 01 N 27/48, 1979 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИИИЧЕСКОГО АНАЛИЗА методом инверсионной разности вольтамперметрии, включающий накопление злектроактивного компонента на рабочем электроде и электрорастворенин осажденного компонента с одновременным измерением тока, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью повыщения точности анализа, накопление проводят одновременно на двух рабочих электродах, причем на одном рабочем электроде в режиме вынужденной конвекции исследуемого раствора, а на другом-в режиме свободной конвекции исследуемого раствора, электрорастворение осажденного компонента проводят одновременно на обоих электродах в режиме свободной конвЕкции, измеряемые токи электрорастворения вычитают и по величине разности рассчитывают концентрацию компонента, ll2?963, Изобретение относится к электрохимическому анализу (ЭХА) на твердых электродах с применением методов прямой инверсионной вольтамперметрии.

Метод разностной вольтамперметрии (PBA) обладает высокой чувствительностью, однако в аппаратурном отношении он. сложен, так как требует для своей реализации двух потенциостатических установок и двух 30 одинаковых ячеек.

Известен способ измерения на двух электродах в одной ячейке и установке для исследования методом вращающегося дискового электрода с, (5 кольцом (ВДЭК).

С помощью этого метода можно реализовать способ электрохимического анализа методом инверсионной вольтамперметрии, включающий накопление электроактивного компонента на рабочем электроде и последующее электрорастворение осажденного вещества с одновременным измерением тока.

Установка содержит электрохимическую ячейку, включающую два вращающихся, механически жестко закрепленных на одном валу твердых рабочих

;электрода, электрод сравнения и вспомогательный электрод для устройства, поддерживающего заданную разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, и регистратор тока рабочих электродов (xj .

Недостатком этого способа является невозможность использования его для получения разностных полярограмм, поскольку оба рабочих электрода механически жестко закреплены на од- 4О ном валу и всегда находятся в одних и тех же гидродинамических условиях.

Это обусловлено сравнимостью величин рабочих токов 1,,(о„ц и, следовательно, малой величиной Ь что не дает воэможности снижения погрешности определения.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ электрохимического анализа 50 методом инверсионной разностной вольтамперметрии, включающий накопление электроактивного компонента на рабочем электроде и электрорастворение осажденного компонента с одновременным измерением тока.

Сущность способа заключается в разделении процессов электроосаждения и электрорастворения; каждый из которых осуществляется на разных индикаторных электродах. На первом индикаторном электроде проводится электроосождение определяемого металла, затем производится электрорастворение металла. До начала анодного процесса к первому индиакторно- 65 му. электроду механически подводится второй индикаторный электрод так, чтобы между ними остался лишь тонкий слой раствора. На втором электроде от другого источника устанавливают потенциал, соответствующий предельному току восстановления ионов. Металл с первого электрода диффундирует к второму, на котором регистрируется ток. Ток на первом электроде может не регистрироваться P) .

Однако время получения полезного сигнала лимитировано скоростью диффузии. Поэтому точность измерения полезного сигнала зависит от расстояния между электродами, а также от потенциала растворения определяемого металла.

Другим недостатком известного способа является невозможность точного и воспроизводимого сохранения расстония между вторым и первым электродами порядка 10 >см.

Цель изобретения-повышение точности анализа.

Указанная цель достигается тем, тто согласно способу электрохимического анализа методом инверсионной разностной вольтамперметрии, включающему накопчение электроактивного компонента на рабочем электроде и электрорастворение осажденного компонента с одновременным измерением тока, накопление проводят одновременно на двух рабочих электродах, причем на дном рабочем электроде в режиме

ынужденной конвекции исследуемого раствора, а на другом-в режиме свободной конвекции исследуемого раствора, электрорастворение осаж- ,деняо.":о компонента проводят одновременно на обоих электродах в режиме свободной конвекции, измеряемые токи электрорастворения вычитают и по величине разности рассчитывакт концентрацию компонента.

На фиг.l представлена блок-схема устройства для реализации предлагаемого способа; на фиг.2 — пример выполнения электрической ячейки, входящей в его состав; на фиг. 3разностные вольтамперограммы, получаемые известным способом; на фиг.4 — то же предлагаемым способом.

Устройство, реализующее способ, содержит электрохимическую ячейку

1, имеющую неподвижный рабочий электрод 2, вращающийся рабочий электрод 3, вспомогательный электрод 4 и электрод 5 сравнения. Между рабочими электродами 2 и 3 и электродом 5 сравнения подключены низко» вольтные потенциостаты б и 7 соответственно, а между вспомогательным электродом 4 и электродом 5 сравнения подключен высоковольтный потенциостат 8.Рабочие электроды 2 и

3 соединены через потенциостаты б

112296) и 7 с задатчиком 9 потенциала, с помощью которого устанавливается потенциал накопления и обеспечивается линейная развертка потенциала.

Потенциостаты электрически соединены между собой с регистратором 10 тока, 5 дифференциальные входы которого соединены с каналами регистрации токов рабочих электродов 6 и 7.

На фиг. 2 неподвижный рабочий электрод 2 размещен в стеклянной 10 трубке ll с ресивером 12 и обратным клапаном 13, препятствующим перемешиванию раствора у электрода 2, отделенной от объема электрохимической ячейки 1 одним кли нескольки- $5 ми капиллярами 14.

На фиг. 3 и фиг. 4 сравнение кривых 15 и 16 (пиков растворения

Р + и С3 ) показывает, что увеличение Фонового тока не позволяет точно определить величину максимального тока растворения 3 ър> (кривая 15); в разностном режиме (кривая 16) линия фонового тока практически параллельна оси абсцисс. Это позволяет существенно повысить точность определения ) д

Способ осуществляется следующим образом.

Сигнал с источника 9 подается на рабочие электроды 2 к. З,и происходит электроосаждение определяемых компонентов на них. Поскольку электрод

1 работает s условиях вынужденной конвенции, а 2. - в условиях свободной конвенции, то соблюдается условие 11 1 . После окончания . осаждения при регистрации электрорастворения микроосадка при линей,ной развертке потенциала сигнала, пропорциональные токи рабочих, 40 электродов и i<, подаются на вход регистратора 10 вольтамперных зависимостей через дифференциальный усилитель, на другой вход котоРого подается сигнал с Регистратора 45 потенциала рабочего электрода, При работе с ккзкоомными электрохимическими системамк вспомогательный электрод может быть эаэемлен, при этом потенцкостат 8 отключается. устройство с двумя твердыми рабочими электродами (например, ртутно-графитовыми) в одной ячейке имеет принципиальное преимущество перед ртутным капающим электродом.

Пример. ОПределение свинца (Ц ) н кадмия (II ) предлагаемым способом.

Анализировали стандартные образцы, (СО 92 П 82.706.008 Ту), после растворения которых концентрации свинца (II) н кадмия соответствовали

1,0:10 И. В качестве фона нсполь= зовали О, 2 И раствор хлористого калия (осч" ), подкисленного хлористоводородной кислотой (осч ) до

РН 3. Измерения проводили в режиме ртутно-графитового электрода. Измерения производились с помощью потенциостатической системы СВА-1, нес=- колько модифицированной для данной работы. Потенциал накопления составлял 1,05 В относительно насыщенно го хлорсеребрянного электрода..

Накопление проводилось на вращающемся со скоростью 3600 Й 3 об/мкн дисковом и стационарном стеклографитовых электродах диаметром 2 мм.

КоэФФициент шероховатости электродов не превышал 5. Время-накопления составляло 40 Й 0,4 с. Диапазон изменения потенциалов (-1) -(+0,4) B.

После окончания измерения электрод для очистки циклически поляриэовался в течение 20 с при скорости изменения потенциала 100 B/с.

Найденное количество свинца 1.05 ° 10 н/л и кадмия 1,1 ° 10 м/л свидетельствует о правильности применяемой методики.

Рассчитывалось дксперсное стандартное отклонение, коэффициент вариации, асимметрия, среднекьадратичное отклонение асимметрии, эксцесс, среднеквадратичное отклонекие эксцессас помощью стандартной програм-, мы на ЭВИ типа Искра-1256) ). В частности для данного случая относительное стандартное отклонение

5, 0,04 для свинца, и 5> 0,05 для кадмия.

Известные способы для указанных концентраций элементов обеспечивают б„ 0,07-0,10 т.е. предлагаемый сйособ более точек, кроме того «в 5 раз сокращается время анализа к в 3 pasa снижается предел обнаружения элементов.

1122961

ВНИИПИ Заказ 8131/36

Тирам 822 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Умгород,ул.Проектная,4