Способ получения 2-арилиденкарбонильных соединений

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АРИЛИДЕНКАРБОНИЛЬНЫХ СОВДИНЕНИЙ общей формулы W С-(С02С2Н5)2. 0 .CHCOOHi . X - Н, OCHj, взаимодействием ароматического альдегид да с соответствующим карбонильным соС i динением в присутствии катализатора в органическом растворителе, о т л ич а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют фторид триметиламмониойетилсополимер стирола и ди sogti винилбензола формулы Ю С tsD

,.Я0„„1129202 А

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

1

:. ) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф . СИ

0 с

С02С2Н5 ь

0 где

Фо - С02С2Н 2, СН СНг — СН вЂ” CH

2 нЗ)3 де 1 = 37 8 — 60,5 мас. %; и ное, и процесс ведут при 900,7 — 17,5 мас. %; m = осталь - 100 С (2 1) 3339729/23-04 (22) 08.09.81 (46) 15.12.84. Бюл. У 46 (72) А.Х.Зицманис и И.Г.Зилниеце (53) 547.239.07(088.8) (56) 1. Арен А. и др. Новый способ получения 2-арилиден-1,3-индандионов.

АН СССР, 135, 1960, с. 320-322.

2. Jones С. Knoevenagel Reaction.

"Organic Reactions", 1967, vol. 15, р. 204-599.

3. Там же, р. 467.

4. Lohaus Н. Lieb Ann., 1934, Bd 514, s. 137-144 (прототип).

5.Pless J.,J. Îrg. Chem, 1974, 11 17 р.2644-2646.

6. Huller I.H., I. С. S., Chem Com-

mun,1978, К - 17, р. 466-467. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АРИЛИДЕНКАРБОНИЛЪНЫХ СОЕДИНЕНИЙ общей формулы

СН=R, СНСООН;

0CHç ° взаимодействием ароматического альдеги а

Я да с соответствующим карбонильным соединением в присутствии катализатора в органическом растворителе, о т л H-. ч а ю шийся тем, что, с целью уп- %е ращения процесса, в качестве катализатора используют фторид триметиламмониометилсополимер стирола и ди- В® винилбензола формулы М 4

02 2 этаноле при температуре 15-25 С в при о сутствии.катализа-.ора — пиперидина, Выход целевого продукта 87%, Т .пл.

5 1 С f4)

Недостатком известных способов

Р3 и P4g является использование в качестве катализатора ядовитого вещества пиперидина, который полу-чают по достаточно сложной технологии— каталитическим гидрированием пиридина при температуре 60-80 С и давлении о водорода 45-50 атм в присутствии скелетного никелевого катализатора, Катализатор при этом-после реакции попадает сточные воды, большая растворимость пиперидина в воде не позволяет эффективно отделить катализатор от сточных вод..

Известный катализатор можно использовать только однократно.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения 2-арилиденкарбонильных соединений общей формулы

М 11292

Изобретение относится к способу получения 2«арилиденкарбонильных сое.динений, которые находят применение для получения гетероциклических соединений. S

Известен способ получения 2-арилиденкарбонильных соединений, в частности 2 (4-метоксибензилиден)1,3-индандиона, заключающийся в том, что натриевую соль карбэтокси-1,3- 10 индандиона нагревают в присутствии уксусной кислоты и концентрированной серной кислоты с последующим добавлением метоксибензальдегида. Выход целевого продукта 82%, Т.пл. 155- 15

156 С flj.

Недостаток известного способа состоит в необходимости использования .кислот и их последующей нейтрализа- ции,.наличии при этом сточных вод. 2р

Известен способ получения 2-арилиденкарбонильного соединения, в частпостп коричной кислоты, заключающийся в том, что бензальдегид подвергают конденсации с малоновой кисло- 25 той в присутствии анилина.

Выход целевого продукта 59%, Т.пл . . 133 С P) ..

Недостатком данного способа является наличие сточных вод, а также то, что катализатор является гомогенным, Известен способ получения 2-арилиденкарбонильного соединения, в частности бензилиденмалонового эфира, заключающийся в том, что малоновый эфир подвергают взаимодействию с бензальдегидом . в присутствии пиперидина, смесь выдерживают сначала при комнатной температуре, АО о а затем около 80 С.

Выход целевого эфира 70%, Т.кип.

185-186 С (11 мм рт.ст.) (3).

Кроме того, известен способ полуI чения 2-арилиденкарбонильного соеди- yS нения, в частности бензальциануксусного эфира, заключающийся в том, что бензальдегид подвергают конденсации с циануксусным эфиром в безводно — СБ Х СН

ЗО,С

ll

СОСН

2 2 5

О где Rг

0=(-, с-(со,с,н,),, N

СНСООН, х -Й, ОСН взаимодействием ароматического альдегида с соответствующим карбонильным соединением в присутствии катализатора фторида .триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола формулы:

1129202

3 где 6 = 37,8-60,5 мас.7, q = 0,7

17,5 мас.X. й1 = остальное. Процесс ведут при 90-100 С.

Пример 1. Получение катализатора -фторида триметиламмониометил- 5 сополимера стирола и дивинилбензола (ДВБ) 2 10 r (0,5 моль) макропористо.го хлорида триметиламмониометилсопо-.. лимера стирола и дивинилбензола, содержащего 207 ДВБ со статической ,обменной емкостью (СОЕ) 2,4 мг-экв/г, перемешивают при комнатной температуре с 47.-ным раствором гидроксида натрия в течение 6 ч $5) . Потом ионит промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.

Полученный гидроксид тримегиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола заливают 2 н раствором фтористоводородной кислоты и перемешивают при 30 С 5 ч. Ионит отфильтровывают, на фильтре промывают дистиллированной водой до отсутствия фторид-ионов в промывных водах. После сушки на воздухе получают 200 r фторида триметил- 5 аммониометилсополимера стирола и дивинилбензола со статической обменной емкостью, которую определяют по .фторид-ионам, 2,3 мг-экв/г (3 = 37,8Ж, m = 44, 77., и = 17, 5X) . 30

Пример 2. (Получение катализатора) . 105 r (0,44 моль) гелевого хлорида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 1Х и СОЕ ионита4,20 мг-экв/г, обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 100 r фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с COE по.фто о рипионам 4,38 мг-экв/г ($ = 60,5, e= 38,8, И = 0,7).

Пример 3. (Применение катализатора), 23,2 r (0,2 моль) барбитуровой кислоты растворяют в 100 мл диметилформамида. Добавляют 21,2 r (0,,2 моль) бензальдегида и 0,02 моля фторида триметиламмониометилсополиме-. ра стирола и дивинилбензола с обмен- ной емкостью 2,3 мг-экв/г и 3 = 37,8 5О ,П1= 44,7, N = 17,5 .мас.X.Ïåðåìåïièâàþò . при 95-100 С 6 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выпивают в воду.

Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из водного этанола (1:1) ° Получают 21 r. (53,2X)

5-бензилиденбарбитуровую кислоту с т.пл. 23,2 С.

Вычислено, Ж: С 61,1; Н 3,7; М 13,0.

Найдено,X: С 62,0;Н 3,5; Ц 12,8, Пример 4. (Применение ката-. лизатора). 29,2 г (0,2 моль) 1,3-индандиона растворяют в 50 мп диметилформамида, добавляют 2 1, 2 r (0,2 моль) . бензальдегида и 0,02 моль фторида триметиламмониометилсополимера сти-. ..! рола и дивинилбензола с обменной емкостью 3,45 мг-экв/г и f = 51,0;

11 = 37,6, n = 11,4 мас.X. Перемеши-. вают при 90-95 6 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из диоксана. Получают 38,5 г (82X) 2бензилиден-1,3-индандиона с т.нл.

154ос.

° IIMP (ДМСΠ— d6 ), б: 7,56 (с, IH=

СН), 7,51, 8,31, 7,67-8,07 (м 9Н, СН аром) м.д. Пример 5. (Применение катализатора). 29,2 г (0,2 моль)

1,3-индандиона растворяют в 50 мп диметилформамида, добавляют 27, 2 г (0,2 моль) 4-метоксибензальдегида и 0,02 моль фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с обменной емкостью

4,38 ммоль/г и 3 = 60,5, rtl = 38,8, и = 0 70. Перемешивают при 90-95 С о

6 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выпивают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из диоксана. Получают 50,3 г (95X) 2-(4-метоксибензилиден)-1,3-индандион с т.пл. 160 С. о

ПМР (ДМСО- J<): б 7, 65 (с, I H=CH);

6,95:8,45; 7,61-8,05 (м, 8Н,=СНаром) 3,94 (с, ЗН ОСН ) м.д.

Пример 6 (Применение кагализатора) 13,6 г (О, 10 моль) 4метоксибензальдегида и 11,3 г (О, 10 моль)циануксусного эфира в присутствии 0,01 моль фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с обменной емкостью

4,38 ммоль/г и В = 60,5, ni = 38,8, и = 0,7 перемешивают в диметилформамиде 6 ч при 95-100 С. Полимеротфильтровывают, фильтрат выпивают в воду. Выпавший .осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола,Получают 7,8 г (33,5X) 4-метоксибензилиденциануксусного эфира с т.пл. 83 С.

Пример 7. (Применение катализатора). К раствору 21,2 r

1129

ВНИИПИ Saias 9296/18 ., Тираж. 409 Подписное

Филиал ППП ПаТеиФ". г.Ужгород, уа.0роектиая, 4 (0,20 моль) бензальдегида и 32,0 r (0,20 моль) малонового эфира в 50 мп диметилформамида добавляют 0,02 моль фторида триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбензола с обмен- 5 ной емкостью 4,38 ммоль/r и 0

60,5", tn = 38,8 и = 0,7 и перемешивают при. 95-100 С 6 ч. Полимер отфильтровывают, фильтрат выливают в во.. ду. Нижний слой отделяют в делительной воронке и перегоняют в вакууме.

Получают 35,7 r (72,0 ) бензилиденмалонового эфира с т.к. 140-142 С о (4 мм рт.ст.) .

Пример 8 (Применение ката-: 15 .лизатора). К раствору 21,2 r

; (0,20 моль) бензальдегида и 46,4 r (0,40 моль) малоновой кислоты в 50 мл

4 диметилформамида прибавляют 0,02 мол1ь орица триметиламмони ометилс ополиме-. 20 ра стирола и дивинилбензола с o6-. менной емкостью 4,38 ммоль/г и 1

60,5, м = 38,8,, П =0,70. Реакционную ., смесь перемешивают при 95-100 С,6 ч.)

Полимер отфильтровывают,фильтрат вы- 25 ливают в воду. Выпавший осадок от фильтровывают и перекристаллизовывают из диоксана. Получают. 19.,3 г (65,0 ) коричной кислоты,с т.пл.

133ОС ,30

ПИР: б 6,54 (tV,„= СН-, F l6 Гц)1

7,69 (1Н,g =СН-, Р 16Гц), 7,31-7,69 (5H, м, =СН- аром) м.л.

П р и м. е р 9. 29,2 r (0,2 м оль)

1,3-индандиона и 21,2 r (0,2 моль) свежеперегнанного бензальдегида растворяют в 1 л йропанола-2. Раствор про-, пускают через колонку емкостью 700 мл,; наполненную фторидом триметиламмониометилсополимера стирола и дивинилбен-,40 зола (обменная емкость 2,.3 мг-экв/г и 1 = 37,8 1м = 44,7,,п = 17,5%) со . . скоростью 120 мл/ч при 75 С. В тече-. ние 9 ч собирают выходящий из колон- . ки прореагировавший раствор, упаривают пропанол-2. Получают 75,2 2бензилиден-1,3-индандиона с Т.плавл.

154 С.

Пример 10. К раствору 159,0. (1,5 моль) бензальдегида и 113, l r (1,0 моль) циануксусного эфира в

200 мл диметилформамида прибавляют

202 б

167 r катализатора примера 3 (0,5 моль) с обменной 3,0 йг/экв/г. Смесь перемешивают при 90-35 C в течение 1 ч.

Анионит отфильтровывают и промывают с 2х25 мп диметилформамида. Объединенный фильтрат разбавляют водой.

Отфильтровывают полученный осадок.

Получают 199,0.г (98,5%) бензальциануксусного эфира с т.пл. 50-51 С о (в мет. /5,6/ т.пл. 50-51 ) . Найдено, %: С 41,83, Н 2,79@?,13.

С 1 Н 1,. (0

Вычислено, %: С 41,79, Н 2,98; 1 6,97.

ПИР (в ДМСО-3@): б 8,13 (С, 1Н, =CH), 7, 79-?, 33 (м 5Н, СНц о,„) ° 4, 23

ИКС: 224?,Ддц„„Т 1732.

Пример 11. Через колонку, наполненную 1670 г (5,0 моль) катализатором примера 10 пропускают раствор 530,5 r (5,0 моль) бензальдегида и 565,5 r (5,0 моль) циануксусного эфира в 1 л диметилформамида с объемной скоростью 1,0 ч" при температуре 30-40 С. После этого колоно ку промывают 0,5 л диметилформамида.

Объединенный элюат, разбавляют водой.

Выпавший осадок перекристаллизуют из этанола. Получают 1003 г (97,0 ) бензальциануксусного i эфира с т.пл.

50-51 С.

Таким образом, в предлагаемом способе. используют нейтральный катализатор, который не загрязняет окружающую среду,. легко отделяется от реак-. ционной массы, Катализатор можно использовать многократно.

Катализатор не снижает активности в периодическом процессе в течение не менее 20 циклов„ например в синтезе бензальциануксусного эфира, выход составляет около 97,37..

В непрерывном же процессе в течение 2 мес выход указанного эфира составляет 97,0-98%.

Известный же катализатор не позволяет непрерывное ведение процесса.

Предлагаемый катализатор ранее использовался как реагент фторирования или катализатор алкилирования )6),